一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法
阅读说明：本技术 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法 (Method for coating surface of polyimide nanofiber membrane with boehmite ceramic layer ) 是由 齐胜利 杨承沅 董南希 田国峰 武德珍 于 2020-04-05 设计创作，主要内容包括：一种在表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜,其制备方法包括,首先通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜并热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；然后将聚酰亚胺纳米纤维膜先后浸入氢氧化钾溶液和稀醋酸溶液中进行碱解开环和酸化,再将其浸入氨水中进行季铵化,再浸入铝盐溶液中进行原位络合和吸附水解,最终经过热处理得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明所述方法实施过程简单、包覆效率高、过程绿色无污染,有利于扩大生产。(A preparation method of a polyimide nanofiber membrane with a boehmite ceramic layer coated on the surface comprises the following steps of firstly preparing a polyamic acid nanofiber membrane by an electrostatic spinning method and carrying out thermal imidization to obtain the polyimide nanofiber membrane; and then sequentially immersing the polyimide nano-fiber membrane into a potassium hydroxide solution and a dilute acetic acid solution for alkaline hydrolysis ring opening and acidification, immersing the polyimide nano-fiber membrane into ammonia water for quaternization, immersing the polyimide nano-fiber membrane into an aluminum salt solution for in-situ complexing and adsorption hydrolysis, and finally performing heat treatment to obtain the polyimide nano-fiber membrane with the surface coated with the boehmite ceramic layer. The method disclosed by the invention is simple in implementation process, high in coating efficiency, green and pollution-free in process and beneficial to expanded production.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜
技术领域
，尤其是涉及一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法。背景技术
随着现代社会发展速度的不断加快，全球的能源需求正不断增长。传统化石能源带来的巨大环境压力以及其不断消耗带来的严峻形势已经成为了不容忽视的社会问题，新能源的研发已经迫在眉睫。锂电池以其高能量密度、低污染的特性成为了目前最有潜力的储能装置之一。然而随着锂电池应用的不断推广，不时发生的电池自燃和爆炸现象已经成社会关注的焦点。电池安全性是目前制约锂电池发展的重要因素。
锂电池由正极、负极、隔膜、电解液四部分组成。其中，隔膜起到防止正负极直接接触、提供离子传输通道的作用。对电池隔膜进行改性是提高电池安全性的重要手段之一。目前已有大量从制备方法、隔膜材料入手进行隔膜改性的研究。静电纺丝又被称作电纺丝，是一种简便、高效制作纳米纤维的工艺，目前已受到广泛关注。电纺纳米纤维膜高孔隙率、孔径均匀可调的优点让其作为锂离子电池隔膜有极大的潜力。目前已有大量通过静电纺丝法制备改性锂电池隔膜的研究。聚酰亚胺(PI)具有耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定等优异的特点。利用PI材料制备电池隔膜或对隔膜进行改性能够进一步提高隔膜的热稳定性，保证电池的安全运行。如专利CN201711097549.7制备的PI/PVDF-HFP/PI纳米纤维膜。此外，在电池隔膜改性中，无机粒子浆料涂覆是最常见的改性方法之一，例如专利CN106299204A报道了在基膜表面涂覆厚度为1-4μm的氧化铝涂层，制备出一种高安全性锂电池隔膜的方法。然而，涂覆法改性得到的复合隔膜在离子电导率、热稳定性等方面仍然有很大的改进空间：涂覆浆料可能造成隔膜微孔堵塞，降低了隔膜均匀性；涂覆浆料会增加隔膜厚度和质量，导致电池能量密度下降；涂覆浆料仅覆盖在基膜表层，对离子电导率和热稳定性提升有限。为了改进这些缺点，本发明提供了一种通过对聚酰亚胺纳米纤维表面官能团进行改性从而使勃姆石前驱体在纤维表面发生原位水解的方法，实现了勃姆石陶瓷在聚酰亚胺纳米纤维上的均匀包覆。本发明采用的方法简单，包覆效果良好，功能层薄、不易脱落。
发明内容
针对涂覆法在隔膜表面负载无机材料方法的缺点，本发明提供了一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法，该方法工艺简单、包覆效率高，应用前景良好。
一种在表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，其中聚酰亚胺纳米纤维的直径为10-650nm，纳米纤维表面包覆厚度为5-150nm勃姆石陶瓷层。
进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为15-600nm，纳米纤维表面包覆厚度为10-140nm勃姆石陶瓷层。
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的接触角为3-20°，优选4-19°；
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为61-88％，优选63-86％；
进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的0.02N下热形变温度为275-325℃，优选278-319℃。
一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A:配置0.05-1.5mol/L的铝盐水溶液；
B:采用静电纺丝法将固含量为8-12％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜，并进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将步骤B制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在0.2-6mol/L的碱溶液中处理，获得表面碱解开环的聚酰亚胺纳米纤维膜；
D：将经过C步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于质量分数为0.3-25％酸溶液中酸化，得到表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；
E:将经过D步骤处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在0.005-0.6mol/L的稀氨水溶液中处理，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
F：将经过E步骤处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A配制的铝盐水溶液中浸泡；
G:将步骤F中得到的纳米纤维膜进行热处理，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
步骤A中的铝盐为无水氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，铝盐水溶液的浓度优选为0.1-1mol/L。
其中，步骤B中聚酰胺酸由任意一种二元酸酐和二元胺经过溶液缩合聚合制得，其中二元酸酐和二元胺优选为均苯四甲酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(BTDA/ODA)、六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚(6FDA/ODA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸/4,4’-二氨基二苯醚(BPDA/ODA)、4,4’-联苯醚二酐/4,4’-二氨基二苯醚(ODPA/ODA)。所述热处理的条件为：温度为290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h
步骤C中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，碱的浓度优选为0.5-5mol/L，纳米纤维膜在碱中的处理时间为20s-6min，优选30s-5min。进一步地，碱处理后用去离子水清洗至中性。碱溶液与步骤B制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
步骤D中所述的酸为醋酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，酸的质量分数优选为0.5-20％，纳米纤维膜在酸溶液中的酸化时间为0.5-5h，优选1-4h。进一步地，酸化后用去离子水清洗至中性。酸溶液与步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量为大于10：1，优选为20：1-104：1。
步骤E中所述的稀氨水浓度优选为0.01-0.5mol/L，纳米纤维膜在氨水中的处理时间为0.5-4h，优选1-3h。稀氨水的处理使纳米纤维表面的羧基发生季铵化；进一步地，优选处理后去离子水超声清洗10-60min，优选20-50min。稀氨水溶液与步骤D处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜与稀氨水溶液的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
步F中所述的纳米纤维膜在铝盐水溶液中的浸泡时间为20min-5h，优选30min-4h。浸泡使得溶液中的铝离子在纳米纤维表面发生吸附络合与原位水解沉积。进一步地，优选浸泡后去离子水超声清洗10-60min，优选20-50min。铝盐水溶液与所述表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜与铝盐水溶液的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
其中，步骤G中所述热处理的条件为：温度290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明中勃姆石前驱体的吸附络合以及水解沉积在一步操作内完成，利于保持隔膜均匀性，操作较为简便，浸泡处理过程中所用的溶液均为水溶液，不使用有机溶剂，对环境不会造成污染，有利于扩大生产。
2.本发明制得的的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜可以实现勃姆石陶瓷层在聚酰亚胺纳米纤维表面的同轴包覆，
具有较高的电解液浸润性和热稳定性。
3.与涂覆改性方法相比，本发明制备的复合隔膜中无机层均匀包覆在纤维的表面，无机层厚度较薄，大大降低了隔膜的质量和厚度，有利于提高电池的能量密度。
附图说明
图1是按照实施例1制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图2是按照实施例2制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图3是按照实施例3制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图4是按照实施例4制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图5是按照实施例5制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数5000倍。
图6是按照实施例5制备的表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜的断面扫描电镜图，放大倍数50000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡2h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为420nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为54nm，拉伸强度为8.2Mpa，电解液接触角为5.9°，0.02N下热形变温度为280℃，孔隙率为73.5％。所得纤维膜形貌如附图1所示。
实施例2
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为350nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为48nm，拉伸强度为12.3Mpa，电解液接触角为6.5°，0.02N下热形变温度为291℃，孔隙率为75.7％。所得纤维膜形貌如附图2所示。
实施例3
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成2mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液；将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为345nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为42nm，拉伸强度为18.3Mpa，电解液接触角为7.1°，0.02N下热形变温度为295℃，孔隙率为75.4％。所得纤维膜形貌如附图3所示。
实施例4
(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.4mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液；将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为305nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为31nm，拉伸强度为38.2Mpa，电解液接触角为7.4°，0.02N下热形变温度为308℃，孔隙率为77.5％。所得纤维膜形貌如附图4所示。
实施例5
(1)量取3.07g无水氯化铝缓慢加入80ml去离子水中，使其完全溶解制成0.1mol/L无水氯化铝溶液；(2)称取摩尔比为1:1的4,4'-联苯醚二酐(ODPA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.29g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，在冰水浴条件下分批加入ODPA；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在去离子水中，配制成1mol/L氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)取1ml氨水配制成0.04mol/L稀氨水溶液，将经过步骤(4)处理得到的表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min，得到表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；(6)将经过步骤(5)处理得到的表面季铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将经过步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆勃姆石陶瓷层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为294nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为21nm，拉伸强度为42.4Mpa，电解液接触角为9.8°，0.02N下热形变温度为315℃，孔隙率为80.5％。所得纤维膜形貌如附图5所示；将纤维用树脂包埋后在液氮中进行淬断，得到的纤维断面形貌如附图6所示。
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