阅读说明：本技术 一种四甲基环丁二酮的制备方法 (Preparation method of tetramethylcyclobutane ketone ) 是由 成有为 刘严 时强 王韩 张新平 杨磊 易磊 邱敏茜 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成领域,公开了一种四甲基环丁二酮的制备方法,包括：1)吸收：将二甲基乙烯酮气相与液相吸收剂接触吸收,获得二甲基乙烯酮溶液；所述液相吸收剂为溶解有四甲基环丁二酮的脂肪酸酯溶液；2)二聚反应：将二甲基乙烯酮溶液经升温发生二聚反应生成四甲基环丁二酮；3)固液分离：将产物经多级闪蒸降温结晶,浆料经固液分离后,获得四甲基环丁二酮粗品。本发明将二甲基乙烯酮吸收与二甲基乙烯酮二聚反应进行耦合,不仅可降低气相二甲基乙烯酮损耗,提高吸收效率,还可高选择性合成四甲基环丁二酮,提产物收率。本发明方法二甲基乙烯酮回收率高于98.0%,四甲基环丁二酮的选择性接近100%,适于工业规模的量产。(The invention relates to the field of organic synthesis, and discloses a preparation method of tetramethylcyclobutane, which comprises the following steps: 1) absorption: contacting and absorbing the dimethyl ketene gas phase with a liquid phase absorbent to obtain a dimethyl ketene solution; the liquid phase absorbent is a fatty acid ester solution dissolved with tetramethylcyclobutane; 2) and (3) dimerization reaction: heating the dimethyl ketene solution to carry out dimerization reaction to generate tetramethylcyclobutane; 3) solid-liquid separation: and (3) performing multistage flash evaporation, cooling and crystallization on the product, and performing solid-liquid separation on the slurry to obtain a tetramethylcyclobutane ketone crude product. The invention couples dimethyl ketene absorption and dimethyl ketene dimerization reaction, which not only can reduce the loss of gas phase dimethyl ketene and improve the absorption efficiency, but also can synthesize tetramethyl cyclic butanedione with high selectivity and improve the yield of products. The recovery rate of the dimethyl ketene is higher than 98.0%, the selectivity of the tetramethyl cyclobutaneketone is close to 100%, and the method is suitable for industrial mass production.)

一种四甲基环丁二酮的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种四甲基环丁二酮的制备方法。

背景技术

二甲基乙烯酮(DMK)是一种重要的有机合成中间体，由于其分子具有高度的不饱和性，DMK可以发生加成、聚合等多种反应，因此在聚酯、医药领域应用广泛。其中，DMK 的二聚产物，四甲基环丁二酮(CBDK)，由于其四元环对位为酮基，性质活泼，经加热可以重新裂解成为DMK，且CBDK较为稳定，容易储运，是一种重要的化工原料。

Eastman公司在专利文件US5258556，US5169994中间接披露了一种生产CBDK的方法，该方法以异丁酸酐为原料，经过热解得到DMK，DMK经过吸收，二聚即可得到CBDK。但该工艺将二聚得到的CBDK母液未经处理即进行加氢，最终进行加氢得到2，2，4，4-四甲基 -1，3-环丁二醇(CBDO)，并未直接生产CBDK，由于裂解得到的气体中含有大量杂质，母液未经提纯处理，最终产物中也会含有大量杂质；此外，该专利未对DMK二聚反应器及反应条件进行明确的规定。专利CN105732354A中披露了一种生产CBDK的方法，该方法将省去了吸收工段，直接将裂解后的产物通入以己二酸二甲酯与1，4-环己烷二甲酸二甲酯混合的溶液中并在常压下进行聚合。但由于DMK沸点较低(34℃)，二聚反应若在常压和高温下进行，根据热力学平衡，液相中二甲基乙烯酮的含量相比于低温下更低，且气相中含有大量DMK，因此二聚反应不能与吸收相耦合，该方法产生的尾气中不可避免的含有大量DMK，且反应器体积较大，不利于CBDK的大规模高效生产。类似的，程光剑等公开了一种CBDO生产流程(石油技术与应用，2013,31(4)：342-346)，但该流程仍未得到CBDK，未对CBDK的生产做出详细的探究及规定。

为了克服现有方法生产CBDK的困难，得到可用于工业规模的CBDK，亟需开发一种可以直接用于工业规模制备CBDK的方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种四甲基环丁二酮的制备方法，本发明包括吸收、二聚反应、固液分离三个步骤。该方法采用2，2，4，4-四甲基环丁二酮与脂肪酸酯的混合溶液作为吸收剂，采用逐级控温的方法实现二甲基乙烯酮的二聚反应。提高了二甲基乙烯酮在吸收液中的含量，在保证高转化率的同时优化了反应器的总体积。本发明方法二甲基乙烯酮回收率高于98.0％，四甲基环丁二酮的选择性接近100％，是一种四甲基环丁二酮的高效制备方法，适于工业规模的量产。

本发明的具体技术方案为：一种四甲基环丁二酮的制备方法，包括以下步骤：

1)吸收：将富含二甲基乙烯酮的气相与液相吸收剂接触并进行吸收，获得二甲基乙烯酮溶液；所述液相吸收剂为溶解有四甲基环丁二酮的脂肪酸酯溶液。

2)二聚反应：将步骤1)所得二甲基乙烯酮溶液经多级升温控制发生二聚反应生成四甲基环丁二酮。

3)固液分离：将步骤2)所得产物经多级闪蒸降温结晶使四甲基环丁二酮结晶析出，浆料经固液分离后，获得四甲基环丁二酮粗品；回收固液分离的结晶母液和闪蒸溶剂的混合物用作步骤1)中所述的液相吸收剂。

作为优选，步骤1)中：所述脂肪酸酯为异丁酸酯类和/或乙酸酯类。

所述液相吸收剂中溶解有四甲基环丁二酮，其中四甲基环丁二酮含量不高于20wt％。

与纯的液相吸收剂相比，本发明在液相吸收剂中溶解有四甲基环丁二酮，其作用在于：由于相似相溶原理，相比于纯的有机酸酯溶剂，二甲基乙烯酮在溶解有CBDK中的有机酸酯溶液中的饱和吸收量更高，从而打破纯的脂肪酸溶液中的吸收平衡，使得吸收继续进行。在冷却结晶的过程中，使用含有一定量四甲基环丁二酮的溶液更容易使得CBDK析出，从而提高CBDK的单程收率。

所述二甲基乙烯酮的吸收温度范围为-20℃～150℃，压力范围为10kPa～800kPa。

作为进一步优选，所述脂肪酸酯为乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正丁酯中的一种或多种混合物。所述液相吸收剂中四甲基环丁二酮的含量为0.2～5.0wt％。

所述二甲基乙烯酮的吸收温度范围为-10℃～120℃，压力范围为10kPa～500kPa。

作为再一步优选，所述液相吸收剂中四甲基环丁二酮的含量为0.5～2.0wt％。

所述二甲基乙烯酮的吸收温度范围为0℃～100℃，压力范围为50kPa～200kPa。

作为优选，步骤1)中，进行二甲基乙烯酮吸收的吸收设备选自多级鼓泡塔、筛板塔、填料塔中的一种或多种组合。进一步优选带有防结垢设计的筛板塔。

作为优选，步骤2)中：二聚反应温度范围为20℃～180℃，压力范围为0.1MPa～10.0MPa。

所述逐级升温控制采用管式反应器、搅拌反应器中的一种或多种组合。其中，反应器的温度范围为30℃-150℃，压力范围为0.1MPa～10.0MP。

作为进一步优选，所述二聚反应器采用带有逆流换热夹套的管式反应器，反应温度范围为30℃～150℃，压力范围为0.5MPa～5.0MPa。

所述二聚反应器采用管式反应器加一级搅拌反应器的组合，其中：管式反应器的温度范围为30℃～150℃，压力范围为0.5MPa～2.0MPa；一级搅拌反应器的温度范围为100℃～150℃，压力范围为0.5MPa～2.0MPa。

作为优选，步骤3)中：

所采用的多级闪蒸降温结晶设备为1～5级带有防沉降装置的容器。

所述多级闪蒸降温结晶温度范围为-20℃～120℃，压力范围为10kPa～300kPa。

所采用的固液分离设备选自于旋液器、过滤机、离心机中的一种或几种的组合。

作为进一步优选，所采用的多级闪蒸降温结晶设备为2～4级带有防沉降装置的容器。

所述多级闪蒸降温结晶温度范围为-10℃～60℃，压力范围为20kPa～100kPa。

所采用的固液分离设备为集成有洗涤、吹扫和过滤的设备。最优选带有逆流洗涤、吹扫(或吹干)功能的压力过滤机。

作为优选，步骤3)之后，所述四甲基环丁二酮粗品通过干燥、重结晶获得高纯度的四甲基环丁二酮。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明包括吸收、二聚反应、固液分离三个步骤。本发明将二甲基乙烯酮吸收与二甲基乙烯酮二聚反应进行耦合，不仅可降低气相二甲基乙烯酮损耗，提高吸收效率，还可高选择性合成四甲基环丁二酮，提高四甲基环丁二酮收率。本发明方法二甲基乙烯酮回收率高于98.0％，四甲基环丁二酮的选择性接近100％，是一种四甲基环丁二酮的高效制备方法，适于工业规模的量产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种四甲基环丁二酮的制备方法，包括以下步骤：

1)吸收：将富含二甲基乙烯酮的气相与液相吸收剂接触并进行吸收，获得二甲基乙烯酮溶液；所述液相吸收剂为溶解有四甲基环丁二酮的脂肪酸酯溶液。

其中，所述脂肪酸酯为异丁酸酯类和/或乙酸酯类，进一步优选为乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正丁酯中的一种或多种混合物。

所述液相吸收剂中溶解有四甲基环丁二酮，其中四甲基环丁二酮含量不高于20wt％；优选为0.2～5.0wt％。再一步优选为0.5～2.0wt％。

所述二甲基乙烯酮的吸收温度范围为-20℃～150℃，压力范围为10kPa～800kPa。优选为吸收温度范围为-10℃～120℃，压力范围为10kPa～500kPa。进一步优选为吸收温度范围为0℃～100℃，压力范围为50kPa～200kPa。

进行二甲基乙烯酮吸收的吸收设备选自多级鼓泡塔、筛板塔、填料塔中的一种或多种组合，进一步优选带有防结垢设计的筛板塔。

2)二聚反应：将步骤1)所得二甲基乙烯酮溶液经升温发生二聚反应生成四甲基环丁二酮。其中，二聚反应温度范围为20℃～180℃，压力范围为0.1MPa～10.0MPa。所采用的二聚反应器选自于管式反应器、一级或多级搅拌反应器中的一种或多种组合。

可选地，所述逐级升温控制采用管式反应器、搅拌反应器中的一种或多种组合。其中，反应器的温度范围为30℃-150℃，压力范围为0.1MPa～10.0MP。或采用管式反应器加一级搅拌反应器的组合，其中：管式反应器的温度范围为30℃～150℃，压力范围为0.5MPa～2.0MPa；一级搅拌反应器的温度范围为100℃～150℃，压力范围为0.5MPa～2.0MPa。

3)固液分离：将步骤2)所得产物经多级闪蒸降温结晶使四甲基环丁二酮结晶析出，浆料经固液分离后，获得四甲基环丁二酮粗品；回收固液分离的结晶母液和闪蒸溶剂的混合物用作步骤1)中所述的液相吸收剂。

所采用的多级闪蒸降温结晶设备为1～5级带有防沉降装置的容器。优选为2～4级带有防沉降装置的容器。

所述多级闪蒸降温结晶温度范围为-20℃～120℃，压力范围为10kPa～300kPa，优选为 -10℃～60℃，压力范围为20kPa～100kPa。

所采用的固液分离设备选自于旋液器、过滤机、离心机中的一种或几种的组合。优选为集成有洗涤、吹扫和过滤的设备。最优选带有逆流洗涤、吹扫(或吹干)功能的压力过滤机。

可选地，步骤3)之后，所述四甲基环丁二酮粗品通过干燥、重结晶获得高纯度的四甲基环丁二酮。

实施例1

本实施例考察吸收剂种类对DMK吸收效率的影响。具体步骤如下：

将异丁酸酐通过计量泵以1.5ml/min的速度打入汽化器中，汽化后的异丁酸与惰性气体(200ml/min)混合通入长700mm，内径为10mm的石英裂解管中进行裂解，控制裂解管温度为 440-450℃，控制裂解管中的压力为常压。裂解气经由冷却、分离后，采用气相色谱仪(进行组分分析，采用FID检测器(250℃，30ml/min氢气，300ml/min空气)；色谱柱温条件为：120℃保持1min，15℃/min升至180℃保持0.3min。通过气相色谱定量分析气体中DMK，未反应的异丁酸及异丁酸等的含量，当气体成分保持不变时，认为系统稳定。

吸收塔的材料为316L不锈钢，塔体长1000mm，内径30mm，夹套厚度为7mm。吸收塔内置石英散堆填料，填料层高900mm，气体从塔底进入。吸收塔中吸收液的温度通过夹套中的导热油来控制，液体的成分采用气相色谱进行分析，分析条件与上述气体分析条件相同。

采用乙酸丁酯作为吸收剂。将300g乙酸丁酯加入吸收塔中，控制吸收液温度为25℃，压力为常压。待系统稳定时，将分离后的富含DMK的气体通入吸收塔中，并开始计时，每隔30分钟取样分析，测定吸收液中DMK与少量的CBDK的含量，将CBDK以DMK按照 1∶1的质量关系折算后，结果列于表1中。

实施例2-4

改变实施例1中的吸收液为：乙酸乙酯(实施例2)，乙酸异丁酯(实施例3)，异丁酸异丁酯(实施例4)，进行吸收效率的评价。除吸收剂外，其余条件与实施例1相同。结果列于表1中。

表1吸收溶剂对吸收效率的影响(DMK含量wt％)

实施例5

本实施例考察吸收温度对DMK吸收的影响。其中，产生DMK的气体的装置及反应条件与实施例1相同。

采用乙酸丁酯作为吸收剂。将300g乙酸丁酯加入吸收塔中，控制吸收液温度为10℃。待系统稳定时，将分离后的富含DMK的气体通入吸收塔中，并开始计时，每隔30分钟取样分析，测定吸收液中DMK(CBDK折算)的含量。结果列于表2中。

实施例6-7

改变实施例5中的吸收塔的温度为40℃(实施例6)，55℃(实施例7)，进行温度对吸收效率影响的评价。除吸收温度外，其余条件与实施例5相同。结果列于表2中。

表2吸收温度对吸收效率的影响(DMK含量wt％)

实施例8

本实施例考察CBDK浓度对DMK吸收的影响。其中，产生DMK的气体的装置及反应条件与实施例1相同。

称取3g的CBDK溶于297g的乙酸丁酯中，待完全溶解后，作为吸收剂加入吸收塔中。控制吸收塔温度为25℃，其余条件与实施例1相同。待系统稳定时，将分离后的富含DMK 的气体通入吸收塔中，并开始计时，每隔30分钟取样分析，测定吸收液中DMK的含量(CBDK 减去初始浓度后折算)。结果列于表3中。

实施例9-11

改变实施例8中的CBDK与乙酸丁酯的配比(CBDK∶乙酸丁酯，wt％)，分别为1∶49(实施例9)， 3∶97(实施例10)，1∶24(实施例11)，进行吸收液中CBDK浓度对吸收效率影响的评价。每次加入吸收塔中的溶剂质量均为300g，除此之外，其余条件与实施例5相同。待系统稳定时，将分离后的富含DMK的气体通入吸收塔中，并开始计时，每隔30分钟取样分析，测定吸收液中DMK的含量。结果列于表3中。

表3 CBDK浓度对吸收效率的影响(DMK含量wt％)

实施例12

本实施例考察反应温度对二聚反应制备效率的影响。其中，产生DMK的气体的装置及反应条件与实施例1相同，吸收装置的条件与实施例1相同。

采用气相色谱分析吸收液中DMK的含量，分析条件与实施例1相同。当吸收液中DMK的浓度达到20wt％时，将80ml吸收液迅速加入搅拌釜中。搅拌釜材料为316L，有效体积为100ml。调节反应压力为0.5MPa，反应温度为120℃，转速为300r/min。反应120min后，取样，采用气相色谱分析反应液中DMK和CBDK的浓度，分析条件与实施例1相同。DMK 的转化率和CBDK的选择性采用下列公式计算：

DMK转化率：

CBDK选择性：

结果列于表4中。

实施例13-15

改变实施例12中反应釜的反应温度为110℃(实施例13)，130℃(实施例14)，140℃(实施例15)，进行温度对二聚反应效率的影响的评价，分析DMK的转化率及CBDK的选择性。其余条件与实施例12相同。结果列于表4中。

表4反应温度对二聚反应效率的影响

	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
					DMK转化率(％)	98.35	97.56	99.51	99.93
CBDK选择性(％)	99.83	99.65	98.95	98.31

实施例16-18

考察反应时间对二聚反应制备CBDK效率的影响。改变实施例12中反应时间为90min(实施例16)，150min(实施例17)，180min(实施例18)，进行反应时间对二聚反应制备CBDK效率影响的评价，分析DMK的转化率及CBDK的选择性。其余条件与实施例12相同。结果列于表5中。

表5反应温度对二聚反应效率的影响

	实施例16	实施例17	实施例18
				DMK转化率(％)	91.53	99.01	99.58
CBDK选择性(％)	99.55	99.48	99.67

实施例19

采用本发明技术建设一套每小时生产1.25吨CBDK的中试装置。该装置主要设备包括：压缩机、吸收塔、管式二聚反应器、搅拌二聚反应器、闪蒸结晶器、压力过滤机、吸收剂罐以及多个换热器等。

吸收单元中的吸收塔为筛板塔，塔内布置有15级防结垢设计的筛板。二甲基乙烯酮 (DMK)原料气来自异丁酸酐热解装置的富含DMK气相，其中DMK体积分率为50.0％，其余主要为惰性氮气，同时含有少量的丙烷和CO₂，体积流量为790.0标m³/小时(SCFH)。该 DMK原料气流股经压缩机加压至3.0bar，由塔底送入吸收塔。

吸收塔采用乙酸丁酯为吸收剂，来自吸收剂罐的吸收剂由塔顶经分布器送入。在吸收塔中，DMK原料气与吸收剂逆流接触，气相中的DMK被吸收剂逐级溶解吸收。由塔顶排出的吸收尾气会含有少量的乙酸丁酯吸收剂，需经深冷后回收回流至塔顶。控制吸收塔塔顶温度5～10℃，压力为2.9bar，控制吸收塔塔底温度在40℃左右。在吸收的同时，塔内吸收液相中高浓度的DMK也会发生二聚反应部分转化生成CBDK，在反应的同时也会打破DMK的吸收平衡，促进DMK的吸收。塔底饱和吸收液中DMK浓度约为18.0～20.0wt％，CBDK浓度约为2.0～5.0wt％，饱和吸收液送去二聚单元。

二聚单元由串联的两级二聚反应器组成：第一级为管式二聚反应器，带夹套换热的；第二级为搅拌二聚反应器。来自于吸收塔塔底吸收液送入第一级管式反应器，加热介质通过夹套逆流换热，保证管式反应器中吸收液温度由40℃逐步线性升温至120℃。保持第一级二聚反应器的液相停留时间约为2.0小时，DMK转化率大于95％。管式反应器出口物流送入第二级搅拌反应釜，控制125℃的反应温度，停留时间约0.5小时，DMK二聚反应完全，转化率大于99.8％，CBDK选择性大于99.5％。

二聚后的反应液相中的CBDK浓度大于20.0wt％，送入减压闪蒸器，保持闪蒸器压力为30kPa，闪蒸的乙酸丁酯蒸汽冷凝回收，送入吸收剂罐。获得CBDK固含率约为40wt％的CBDK浆料送去压力过滤机，通过过滤、洗涤、吹扫、干燥获得固体片状CBDK产品。过滤和洗涤母液送入吸收剂罐。

整个中试装置连续运行过程中，以原料DMK计算的最终CBDK产品的摩尔收率大于98.5％。

考察吸收与二聚分别和同时进行时尾气中DMK的浓度

改变实施例1中的温度为较优的二聚温度80℃，控制吸收塔压力为常压并将吸收塔的尾气通入含有300g乙酸丁酯的吸收瓶中，采用气相色谱测定吸收塔和吸收瓶溶液及气相中DMK及 CBDK的浓度(实施例20)；

改变实施例1中的温度为较优的二聚温度80℃，控制吸收塔压力为常压并将吸收塔的尾气通入含有200g乙酸丁酯的吸收瓶中，采用气相色谱测定吸收塔和吸收瓶溶液及气相中DMK的浓度(实施例21)；

表6吸收塔液相中DMK含量(wt％)

表7吸收瓶液相中DMK含量(wt％)

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。