阅读说明：本技术 黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法 (Preparation method of black phosphorus quantum dot and graphene composite nano material ) 是由 朱宝华 李璐瑶 顾玉宗 王芳芳 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体材料制备技术领域,公开了一种黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末分散到N-甲基吡咯烷酮中,在磁力搅拌器上搅拌10min后超声处理1小时,加入黑磷烯量子点分散液和水合肼,搅拌10min,得到原料液；将原料液转移到反应釜中,放入140℃的真空干燥箱中反应6h；反应结束后,将反应釜迅速放入冰水中淬灭,将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤后于60℃真空干燥,即得RGO/BP复合纳米材料。本发明通过水合肼来调控复合材料中黑磷烯量子点的浓度,随水合肼加入量增多,复合材料非线性光学响应越强。(The invention belongs to the technical field of semiconductor material preparation, and discloses a preparation method of a black phosphorus quantum dot and graphene composite nano material, which comprises the following steps: dispersing graphene oxide powder into N-methyl pyrrolidone, stirring for 10min on a magnetic stirrer, then carrying out ultrasonic treatment for 1 hour, adding black phosphorus quantum dot dispersion liquid and hydrazine hydrate, and stirring for 10min to obtain a raw material liquid; transferring the raw material liquid into a reaction kettle, and putting the reaction kettle into a vacuum drying box at 140 ℃ for reaction for 6 hours; after the reaction is finished, the reaction kettle is quickly put into ice water for quenching, the cooled reaction liquid is respectively washed by deionized water and absolute ethyl alcohol for a plurality of times and then is dried in vacuum at the temperature of 60 ℃, and the RGO/BP composite nano material is obtained. According to the invention, the concentration of the black phosphorus alkene quantum dots in the composite material is regulated and controlled through hydrazine hydrate, and the nonlinear optical response of the composite material is stronger along with the increase of the addition amount of the hydrazine hydrate.)

黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料制备技术领域，涉及一种黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种零带隙二维纳米材料，有着优异的电子迁移率和非线性光学特性，可广泛应用在光伏器件、光开关、光限幅器等新型非线性光电子领域。

尽管石墨烯的非线性光学性质相对较大，但是还不能满足非线性光学领域的需求，因此随着另一种二维材料黑磷烯的出现以及其所表现出的优良光电子性能，研究者开始把石墨烯与黑磷烯量子点复合，以提高材料的非线性光学性能。目前，石墨烯与黑磷烯量子点的制备方法主要是热搅拌法，首先是研磨黑磷，其次把黑磷加热搅拌成黑磷烯量子点，用搅拌次数控制量子点尺寸，然后把黑磷烯量子点与石墨烯加热搅拌，此法制备的RGO/BP复合材料中石墨烯对黑磷烯量子点吸附不稳定，而且所得复合材料的三阶非线性光学响应较弱。因此，需要开发一种化合成键、成本低廉、工艺简单且非线性光学性能好的RGO/BP复合纳米材料的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法，通过水合肼来调控复合材料中黑磷烯量子点的浓度，随水合肼加入量增多，复合材料非线性光学响应越强，可应用于光控型位相调制器、折射率调制器、实时全息、光相关器以及相位共轭、光相位恢复光二极管等新型光控领域。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将氧化石墨烯粉末分散到N-甲基吡咯烷酮中，在磁力搅拌器上搅拌10min后超声处理1小时，加入黑磷烯量子点分散液和水合肼，搅拌10min，得到原料液；

B：将原料液转移到反应釜中，放入140℃的真空干燥箱中反应6h；

C：反应结束后，将反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤后于60℃真空干燥，即得RGO/BP复合纳米材料。

优选地，所述黑磷烯量子点分散液的制备方法包括以下步骤：

C：将红磷、锡粉和碘放入石英管中，在高真空状态下放入单一温度区的管式炉中加热，升温至750℃，恒温反应600分钟，先降至200℃再自然冷却，将反应产物放入盐酸和水的混合液中去除杂质，之后用去离子水和无水乙醇洗涤并在50℃的真空烘箱中干燥24小时，得到黑磷单晶；

D：将黑磷单晶和氢氧化钠研磨成粉末，分散到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下于160℃反应6h，反应完成后，离心20分钟，取上清液，得到黑磷烯量子点分散液。

优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：将石墨粉和高锰酸钾混合研磨后加入到磷酸和硫酸的混合溶液中，在50℃反应24小时，然后用盐酸和去离子水洗涤、冷冻干燥，得到氧化石墨烯。

优选地，所述氧化石墨烯和黑磷烯量子点分散液的比例为1mg：1ml，所述黑磷烯量子点分散液与水合肼的加入量体积比为2000：0.1~5。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明以黑磷烯量子点和氧化石墨烯为反应源、以水合肼为还原剂，采用一步合成法制备出黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料，所得复合纳米材料的的非线性光学性质比黑磷烯或石墨烯单体均强；本发明通过水合肼来调控复合材料中黑磷烯量子点的浓度，随水合肼加入量增多，复合材料非线性光学响应越强，可应用于光控型位相调制器、折射率调制器、实时全息、光相关器以及相位共轭、光相位恢复光二极管等新型光控领域。本发明制备方法中原料无毒，易得，成本低廉，工艺简单，省时，方便，安全。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的RGO/BP-2复合纳米材料的TEM图。

图2为本发明实施例2制备的RGO/BP-2复合纳米材料的红外光谱图。

图3为本发明实施例3制备的RGO/BP-3复合纳米材料的TEM图。

图4为本发明实施例4制备的RGO/BP-4复合纳米材料的TEM图。

图5为本发明实施例5制备的RGO/BP-5复合纳米材料的TEM图。

图6为本发明实施例1~5制备的RGO/BP复合纳米材料的Z扫描开孔图。

图7为本发明实施例1~5制备的RGO/BP复合纳米材料的Z扫描闭孔图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

A：将1000 mg红磷、500 mg锡粉和260 mg碘放入石英管中，在高真空状态下密封，放入单一温度区的管式炉中加热。管式炉温度在600分钟内升至750℃，恒温反应600分钟，先以35℃/小时的速度降至200℃，再自然冷却。将所得产物放入盐酸和水的混合液（盐酸∶水=5∶1）中静置24小时去除杂质，之后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在50℃的真空烘箱中干燥24小时，得到黑磷单晶；

B：将100 mg氢氧化钠研磨成粉末后放入40 ml N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌2小时。将50mg黑磷单晶研磨成粉末后放入10 ml N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌2小时至完全分散。将黑磷单晶溶液倒入氢氧化钠溶液，超声30分钟。放入高温反应釜中，在氮气保护下于160℃反应6h。将反应生成物以8000转/分钟的速度离心20分钟，取上清液，得到黑磷烯量子点分散液；

C：将石墨粉和高锰酸钾混合充分研磨，缓慢加入到磷酸和硫酸的混合溶液中，在50℃反应24h。然后用盐酸和去离子水洗涤5次，冷冻干燥，得到高纯度氧化石墨烯粉末；

D：将20 mg氧化石墨烯粉末分散到20 ml的N-甲基吡咯烷酮中，在磁力搅拌器上搅拌10min后超声处理1小时，使氧化石墨烯粉末完全分散到N-甲基吡咯烷酮中，得氧化石墨烯分散液。将20 mg黑磷烯量子点粉末分散到20 ml的N-甲基吡咯烷酮，得黑磷烯量子点分散液。然后向氧化石墨烯分散液中加入黑磷量子点分散液中，放到磁力搅拌器上搅拌30 min，得到混合液；

E：将混合液转移到聚四氟乙烯作为内衬的高压不锈钢反应釜中，将高压不锈钢反应釜放入140℃的真空干燥箱中反应6h；

F：反应结束后，将高压反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于60℃真空干燥，即得RGO/BP复合纳米材料粉末，记为RGO/BP-1。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：1）步骤D中向氧化石墨烯分散液中加入黑磷量子点分散液中，再取5 μl的80%水合肼加入，放到磁力搅拌器上搅拌30 min，得到混合液。2）步骤F得到的RGO/BP复合纳米材料粉末记为RGO/BP-2。

RGO/BP-2复合纳米材料的TEM图如图1所示。从图1中可以明显地发现，黑磷烯量子点已经与石墨烯形成了RGO/BP复合纳米材料，黑磷烯量子点吸附在石墨烯表面。

RGO/BP-2复合纳米材料的红外光谱图如图2所示。从图3中可以看出，1735 cm^-1、1629 cm^-1、1735 cm^-1峰分别对应于羧基、环氧基和C=O振动吸收，与氧化石墨烯相比，复合材料的前三个峰强度明显减弱，表明氧化石墨烯转化为石墨烯；C=O振动峰几乎完全消失、1423 cm^-1处P-C键的振动、1027 cm^-1和1108 cm^-1处P-O-C键的振动，证明了黑磷量子点的存在以及RGO/BP复合纳米材料的形成。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：1）步骤D中向氧化石墨烯分散液中加入黑磷量子点分散液中，再取10 μl的80%水合肼加入，放到磁力搅拌器上搅拌30 min，得到混合液。2）步骤F得到的RGO/BP复合纳米材料粉末记为RGO/BP-3。

RGO/BP-3复合纳米材料的TEM图如图3所示。从图3中可以明显地发现，黑磷烯量子点已经与石墨烯形成了RGO/BP复合纳米材料；图中黑磷烯量子的尺寸约为3.9±0.6nm。相比图2，随水合肼加入量增多，石墨烯表面杂化的黑磷烯量子点增多。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：1）步骤D中向氧化石墨烯分散液中加入黑磷量子点分散液中，再取20 μl的80%水合肼加入，放到磁力搅拌器上搅拌30 min，得到混合液。2）步骤F得到的RGO/BP复合纳米材料粉末记为RGO/BP-4。

RGO/BP-4复合纳米材料的TEM图如图4所示。从图4中可以明显地发现，黑磷烯量子点已经与石墨烯形成了RGO/BP复合纳米材料。相比图3，石墨烯表面杂化的黑磷烯量子点更多。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：1）步骤D中向氧化石墨烯分散液中加入黑磷量子点分散液中，再取50 μl的80%水合肼加入，放到磁力搅拌器上搅拌30 min，得到混合液。2）步骤F得到的RGO/BP复合纳米材料粉末记为RGO/BP-5。

RGO/BP-5复合纳米材料的TEM图如图5所示，图中虚线圈中为黑磷烯量子点。从图5中可以明显地发现，黑磷烯量子点已经与石墨烯形成了RGO/BP复合纳米材料。由于黑磷量子点片较大而薄，因此与石墨烯相链接的较少。

图6示出了实施例1-5制得的RGO/BP复合纳米材料的Z扫描开孔图。Z扫描的所用激光脉宽30ps，波长为532nm，频率10Hz，光强为6.24GW/cm²。从图6可以看出，复合材料的开孔为峰，表明其三阶非线性吸收为饱和吸收；复合材料的开孔峰更高，表明RGO/BP复合纳米材料有着比单体石墨烯或黑磷烯量子点更高的非线性光学响应；随水合肼加入量增多，石墨烯表面杂化的黑磷烯量子点增多，复合材料非线性光学响应越强。

图7示出了实施例1-5制得的RGO/BP复合纳米材料的Z扫描闭孔图。闭孔Z扫描条件同上，小孔透过率30%。从图7可以看出，复合材料的闭孔为先谷后峰，表明其三阶非线性折射为自聚焦；复合材料的闭孔峰谷差更大，表明RGO/BP复合纳米材料有着比单体石墨烯或黑磷烯量子点更高的非线性光学响应；随水合肼加入量增多，石墨烯表面杂化的黑磷烯量子点增多，复合材料非线性光学响应越强。

综上，由于采用本发明方法制备的RGO/BP复合纳米材料的非线性吸收为饱和吸收且非线性折射为自聚焦，因此该复合纳米材料可应用于光控型位相调制器、折射率调制器、实时全息、光相关器以及相位共轭、光相位恢复光二极管等新型光控领域。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。