阅读说明：本技术 一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法 (Method for detecting reinforcing performance of carbon black in natural rubber based on bonding glue ) 是由 陈建 雷智强 唐成玉 刘莎 何宇 李�瑞 卿龙 刘平 李琳 龚勇 于 2020-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法。采用超薄冷冻切片机制样后,使用原子力显微镜的轻敲模式,表征炭黑-橡胶复合材料时,利用形貌图和相图成像特点的差别,可以直接观察炭黑补强复合材料的结合胶的特点,得到结合胶的厚度,进而分析结合胶对橡胶性能的影响和炭黑在橡胶补强性能。该方法具有操作简单、不需过多的对样品进行处理、检测效率较高,检测图片清晰和检测准确度高等优点,具有更好的适用性,为研究填料的补强提供了新的方法和思路。(The invention discloses a method for detecting the reinforcing performance of carbon black in natural rubber based on bonding glue. After an ultrathin freezing microtome is adopted for sample preparation, when the carbon black-rubber composite material is represented by using a tapping mode of an atomic force microscope, the characteristics of the bonding glue of the carbon black reinforced composite material can be directly observed by using the difference of the imaging characteristics of a morphology graph and a phase diagram, the thickness of the bonding glue is obtained, and then the influence of the bonding glue on the rubber performance and the carbon black reinforcing performance in the rubber are analyzed. The method has the advantages of simple operation, no need of excessive sample treatment, high detection efficiency, clear detection picture, high detection accuracy and the like, has better applicability, and provides a new method and thought for researching the reinforcement of the filler.)

一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法

技术领域

本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法。

背景技术

经过130多年发展的汽车产业，现如今作为推动新一轮科技革命和产业革命的重要力量，作为建造强国的重要支撑，作为国民经济的重要支柱，对于民众的出行和生态文明的提升紧密相关。汽车轮胎是汽车的重要组成部件，起着承受汽车全部重量和保证车轮与路面良好附着性等作用。轮胎胎面是与地面直接接触的部分，胎面胶的质量直接影响了汽车的安全性与乘坐的舒适性，因此作为胎面的补强填料，炭黑的重要性不言而喻。上世纪初即1910年，固特里奇公司(B.F.Goodrich)首先发现将大量炭黑添加在橡胶内可以提高轮胎的耐磨性，从而大幅度的延长了轮胎的使用寿命，同时还如专利CN103358828A所提到的，合理处理炭黑还能够防止静电。此后，炭黑的需求量大幅增加，也完成了炭黑从着色剂身份到补强填料这一新身份的转变。炭黑成为橡胶工业用量仅次于生胶的原料，炭黑工业飞速发展，经炭黑补强后的橡胶也具备了更好的实用性，获得了更大的商业价值，因此，炭黑工业和橡胶工业就紧密的联系在了一起。约90%的炭黑产品应用于橡胶工业，其中约67.5%用于轮胎，22%用于其他橡胶制品。

但炭黑为何对橡胶有补强作用，是炭黑自身的什么性质起决定作用，只有弄清这些才能开发出新的炭黑。炭黑对橡胶的补强作用对橡胶产业的发展有着深远的影响，因此其对橡胶的补强机理及相应补强模型一直以来也是行业研究人员的研究重点与热点。经过几代科学家的努力与相关科研设备的进步，虽然对炭黑补强橡胶的机理有了大量的研究成果，并提炼出了一些较为成熟的补强机理，但是一直没有一个公认的唯一权威的机理可以完美的解释炭黑对橡胶的补强作用。因此对炭黑对橡胶的补强作用、炭黑橡胶复合材料作用机理等仍然值得深入研究。

目前，填料网络理论、分子链滑动理论、范德华网络理论和结合胶理论是公认度较高的几个补强理论，其中在结合胶理论认为炭黑橡胶结合位置会产生结合胶，在受到外部作用力时，结合胶能够防止应力集中，延缓分子链断裂。炭黑对橡胶的补强最根本的是炭黑-橡胶之间的结合本质，那结合位置产生的结合胶的特点也影响着炭黑的补强能力。结合胶也称为炭黑凝胶，是指橡胶与炭黑共混过程中，与炭黑表面化学键键合的橡胶。它是衡量填料与橡胶结合效果的一个值。结合胶用来表征橡胶与填料之间的相互作用，结合胶含量越高，说明橡胶与填料之间的作用力越强，橡胶制品的各种物理性能如强度、弹性、撕裂、磨耗性能等就越好。因此，许多专家在研究填料对橡胶补强的时候会涉及到结合胶这一概念，试图通过研究结合胶的一些性能来解开填料补强橡胶的机理。目前通过将混炼胶放在良性溶剂中浸泡，通过测定被测胶样的质量减少来计算结合胶含量，操作繁琐。但由于结合胶性能目前找不到合适的测量方式，使得这一方面的研究不能广泛展开，且至今未报道关于通过测定结合胶的厚度来表征炭黑的补强性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法，提供了一种表征炭黑补强性能的新方法，为橡胶制品研究提供了更多的选择。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于结合胶检测天然橡胶中炭黑的补强性能的方法，包括如下步骤：

1）将待测的橡胶制品用裁剪刀制备成合适大小的条状，再将其用AFM专用样品夹夹持后放入切片机机箱内，扭紧螺丝固定于切片机内；

所述橡胶制品是将橡胶、炭黑以及选自补强填充剂、防老剂、油、硫化体系的一种或多种的添加剂进行混炼形成混炼胶，然后进行硫化反应得到；

2）当固定好的橡胶制品达到-100~-60℃时，用AFM专用切片刀将所述橡胶样品进行切片切出平整平面，在常温下用有无水乙醇清洗样品切面2-5次，将切片放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用；

3）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对步骤3）制备的样品切面进行扫描，得出其形貌图和相图；

4）通过观察形貌图和相图，测量出结合胶的厚度，根据结合胶的厚度大小便可以得出橡胶制品中炭黑的补强性能强弱。

作为优选的，所述硫化体系包括硫黄、硫化促进剂和氧化锌。

作为优选的，所述切片速度为1~3mm/s。

作为优选的，所述切片厚度为50~100nm。

作为优选的，所述硫化时间为30~50min。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用超薄冷冻切片机制样后，使用原子力显微镜的轻敲模式，表征炭黑-橡胶复合材料时，利用形貌图和相图成像特点的差别，可以直接观察炭黑补强复合材料的结合胶的特点，得到结合胶的厚度，进而分析结合胶对橡胶性能的影响和炭黑在橡胶补强性能。首先，在低温条件下切割制备试样，避免常规温度样品制备时对内部形貌的干扰；其次，采用原子力显微镜(AFM)轻敲模式扫描切片，避免了传统接触模式下因针尖被拖过样品而受到摩擦力、粘附力、静电力等的影响，有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的缺点，精确获得形貌图和相图，保证了结果的准确性。本发明也可以应用于其它聚合物中填料的检测，为研究填料的补强提供了新的方法和思路，具有良好的应用前景。

2、本发明直接通过样品切片的形貌图和相图进行炭黑补强性能的检测，具有操作简单、不需过多的对样品进行处理、检测效率较高，检测图片清晰和检测准确度高等优点，具有更好的适用性，可广泛推广应用于橡胶复合物技术领域。

3、本发明所阐述的方法可以为今后的橡胶研究提供方法，通过观察靠近炭黑相与靠近橡胶相的差别，更近一步探究结合胶性质。

附图说明

图1是实施例1中炭黑N115混炼胶不同尺寸的形貌图；A是尺寸500 nm×500 nm，B是尺寸1000 nm×1000 nm，C是尺寸5000 nm×5000 nm。

图2是实施例1中炭黑N115混炼胶不同尺寸的相图；A是尺寸500 nm×500 nm，B是尺寸1000 nm×1000 nm，C是尺寸5000 nm×5000 nm。

图3是实施例1中炭黑N115混炼胶尺寸为200 nm×200 nm的原子力显微镜图像；a是形貌图，b是相图。

图4是实施例1的AFM图中划线位置上所截取的炭黑粒子的截面轮廓图。

图5是实施例2中炭黑N330混炼胶尺寸为200 nm×200 nm的原子力显微镜图像；a是形貌图，b是相图。

图6是实施例2的AFM图中划线位置上所截取的炭黑粒子的截面轮廓图。

图7是实施例3中炭黑N550混炼胶尺寸为200 nm×200 nm的原子力显微镜图像；a是形貌图，b是相图。

图8是实施例3的AFM图中划线位置上所截取的炭黑粒子的截面轮廓图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

实施例1

1）混炼胶料配方由以下质量份数的组分构成：天然橡胶100份，N115炭黑50份，硬脂酸3份，氧化锌5份，促进剂DM 0.6份，硫磺1.5份。按配方称量配料后，混炼过程按照国家标准进行，具体实验步骤如下：

S1：混炼前将炭黑原料置于干燥箱干燥，烘干后放置在干净环境中备用。

S2：混炼时首先将两挡板之间操作距离为200 mm，辊温控制在70 ℃，将混炼机两辊筒间距调整为1.4 mm，加天然橡胶不包辊破料一次，将天然橡胶包在前辊上，割刀两次，时间为2min。然后将辊筒距离调整为1.65 mm，加硬脂酸，期间割刀一次，操作时间2.5min。加硫磺和硫化促进剂和氧化锌的混合物，分两次加入，期间割刀两次，操作时间2min。接下来再将辊距调至1.9 mm，分多次加入全部炭黑，期间割刀两次，将散落在接料盘中的炭黑再次混入橡胶中，割刀三次，操作时间7.5min，使炭黑均匀混于天然橡胶中，需要注意的是，当混炼胶料上有明显粉剂时不能割刀，落到料盘中的物料要全部被混到胶料中。调整辊距至0.8 mm，将打卷胶料不包辊竖立通过辊筒间隙六次。调辊距使胶料片厚度不小于6 mm，将折叠的胶片在辊筒间隙间通过四次，操作时间1min。上述总操作总计时间为17 min。最后调整辊距为2.2 mm下片。将混炼结束的胶片放置在平整、干燥、洁净的金属板上冷却降温。将冷却后的胶料干燥备用。

S3：硫化标准按标准执行，首先将前制备的混炼胶按标准模具尺寸修剪好，将硫化机平板温度进行升温，把模具置于平板适当位置预热20min，待温度稳定后迅速装模硫化。装模后，当施加于模具的压强达到要求时，立即计时，设置硫化时间为30 min，硫化后从模具中取出硫化胶片，得到橡胶制品-炭黑N115混炼胶，备用。

2）将步骤1）制得的橡胶制品用裁剪刀制备成合适大小的条状，用AFM专用样品夹夹持后放入切片机机箱内，扭紧螺丝固定于切片机内。将修块刀和AFM切片刀安装到刀架两侧，置入切片机机箱内，将修片刀一侧对准样品，扭紧螺丝固定刀架。

3）操作显示屏抽出液氮以冷却切片机机箱，将样品架温度、刀架温度、机箱温度均设置为-60 ℃，待样品架温度、刀架温度、机箱温度均下降并稳定在-60 ℃后，用AFM专用切片刀将所述橡胶样品进行切片切出平整平面，切片速度为1mm/s和切片厚度为50nm，在常温下用有无水乙醇清洗样品切面2-5次，将切片放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用。

4）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对步骤3）制备的样品切面进行扫描，得出其形貌图和相图，如图1和图2所示。

从形貌图中可以看出，炭黑基本以聚集体的形式存在于橡胶中，由于裸露出来的炭黑聚集体不是完整的，虽然无法精确的判断炭黑在橡胶中的存在形态，但也足以了解炭黑在橡胶中的形态。从相图中可以看出，基本所有炭黑聚集体与橡胶基体的界限都很模糊，炭黑边缘与橡胶基体连接处有一圈棕色，且越远离炭黑颜色越浅。

5）利用AFM的分析软件对步骤3）所得的形貌图和相图中，针对同一个炭黑聚集体的对应位置做了相同直线标记，如图3所示，首先在形貌图（图3a）中用点标出该线炭黑聚集体的边缘点A和B，即两图线上内侧两个标记点；同时在相图（图3b）中用点标出该线即将到橡胶的临界点C和D，即线上外侧两点，所以棕色结构在炭黑聚集体与天然橡胶之间。在截面轮廓曲线中可以看出（图4），两个边缘点之间的相位值基本维持在一个值，同侧的边缘点到临界点区域高度值逐渐减小。综上，棕色结构硬度介于炭黑和天然橡胶之间，说明相图中黑色应是炭黑相，黄色是天然橡胶相，过渡棕色结构就是结合胶，通过观察两两相邻边缘点与临界点之间的距离便可得出结合胶的厚度5.8~6.3nm。

实施例2

1）混炼胶料配方由以下质量份数的组分构成：天然橡胶100份，N330炭黑50份，硬脂酸3份，氧化锌5份，促进剂DM 0.6份，硫磺1.5份。按配方称量配料后，混炼过程按照国家标准进行，具体实验步骤如下：

S1：混炼前将炭黑原料置于干燥箱干燥，烘干后放置在干净环境中备用。

S2：混炼时首先将两挡板之间操作距离为200 mm，辊温控制在70 ℃，将混炼机两辊筒间距调整为1.4 mm，加天然橡胶不包辊破料一次，将天然橡胶包在前辊上，割刀两次，时间为2min。然后将辊筒距离调整为1.65 mm，加硬脂酸，期间割刀一次，操作时间2.5min。加硫磺和硫化促进剂和氧化锌的混合物，分两次加入，期间割刀两次，操作时间2min。接下来再将辊距调至1.9 mm，分多次加入全部炭黑，期间割刀两次，将散落在接料盘中的炭黑再次混入橡胶中，割刀三次，操作时间7.5min，使炭黑均匀混于天然橡胶中，需要注意的是，当混炼胶料上有明显粉剂时不能割刀，落到料盘中的物料要全部被混到胶料中。调整辊距至0.8 mm，将打卷胶料不包辊竖立通过辊筒间隙六次。调辊距使胶料片厚度不小于6 mm，将折叠的胶片在辊筒间隙间通过四次，操作时间1min。上述总操作总计时间为17 min。最后调整辊距为2.2 mm下片。将混炼结束的胶片放置在平整、干燥、洁净的金属板上冷却降温。将冷却后的胶料干燥备用。

S3：硫化标准按标准执行，首先将前制备的混炼胶按标准模具尺寸修剪好，将硫化机平板温度进行升温，把模具置于平板适当位置预热20min，待温度稳定后迅速装模硫化。装模后，当施加于模具的压强达到要求时，立即计时，设置硫化时间为30 min，硫化后从模具中取出硫化胶片，得到橡胶制品-炭黑N330混炼胶，备用。

2）将步骤1）制得的橡胶制品用裁剪刀制备成合适大小的条状，用AFM专用样品夹夹持后放入切片机机箱内，扭紧螺丝固定于切片机内。将修块刀和AFM切片刀安装到刀架两侧，置入切片机机箱内，将修片刀一侧对准样品，扭紧螺丝固定刀架。

3）操作显示屏抽出液氮以冷却切片机机箱，将样品架温度、刀架温度、机箱温度均设置为-80 ℃，待样品架温度、刀架温度、机箱温度均下降并稳定在-80 ℃后，用AFM专用切片刀将所述橡胶样品进行切片切出平整平面，切片速度为1mm/s和切片厚度为50nm，在常温下用有无水乙醇清洗样品切面2-5次，将切片放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用。

4）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对步骤3）制备的样品切面进行扫描，得出其形貌图和相图。

5）利用AFM的分析软件对步骤3）所得的形貌图和相图中，针对同一个炭黑聚集体的对应位置做了相同直线标记，如图5所示，首先在形貌图（图5a）中用点标出该线炭黑聚集体的边缘点A和B，即两图线上内侧两个标记点；同时在相图（图5b）中用点标出该线即将到橡胶的临界点C和D，即线上外侧两点，所以棕色结构在炭黑聚集体与天然橡胶之间。在截面轮廓曲线中可以看出（图6），两个边缘点之间的相位值基本维持在一个值，同侧的边缘点到临界点区域高度值逐渐减小。综上，棕色结构硬度介于炭黑和天然橡胶之间，说明相图中黑色应是炭黑相，黄色是天然橡胶相，过渡棕色结构就是结合胶，通过观察两两相邻边缘点与临界点之间的距离便可得出结合胶的厚度3.6~4.5nm。

实施例3

1）混炼胶料配方由以下质量份数的组分构成：天然橡胶100份，N550炭黑50份，硬脂酸3份，氧化锌5份，促进剂DM 0.6份，硫磺1.5份。按配方称量配料后，混炼过程按照国家标准进行，具体实验步骤如下：

S1：混炼前将炭黑原料置于干燥箱干燥，烘干后放置在干净环境中备用。

S2：混炼时首先将两挡板之间操作距离为200 mm，辊温控制在70 ℃，将混炼机两辊筒间距调整为1.4 mm，加天然橡胶不包辊破料一次，将天然橡胶包在前辊上，割刀两次，时间为2min。然后将辊筒距离调整为1.65 mm，加硬脂酸，期间割刀一次，操作时间2.5min。加硫磺和硫化促进剂和氧化锌的混合物，分两次加入，期间割刀两次，操作时间2min。接下来再将辊距调至1.9 mm，分多次加入全部炭黑，期间割刀两次，将散落在接料盘中的炭黑再次混入橡胶中，割刀三次，操作时间7.5min，使炭黑均匀混于天然橡胶中，需要注意的是，当混炼胶料上有明显粉剂时不能割刀，落到料盘中的物料要全部被混到胶料中。调整辊距至0.8 mm，将打卷胶料不包辊竖立通过辊筒间隙六次。调辊距使胶料片厚度不小于6 mm，将折叠的胶片在辊筒间隙间通过四次，操作时间1min。上述总操作总计时间为17 min。最后调整辊距为2.2 mm下片。将混炼结束的胶片放置在平整、干燥、洁净的金属板上冷却降温。将冷却后的胶料干燥备用。

S3：硫化标准按标准执行，首先将前制备的混炼胶按标准模具尺寸修剪好，将硫化机平板温度进行升温，把模具置于平板适当位置预热20min，待温度稳定后迅速装模硫化。装模后，当施加于模具的压强达到要求时，立即计时，设置硫化时间为30 min，硫化后从模具中取出硫化胶片，得到橡胶制品-炭黑N550混炼胶，备用。

2）将步骤1）制得的混炼胶用裁剪刀制备成合适大小的条状，用AFM专用样品夹夹持后放入切片机机箱内，扭紧螺丝固定于切片机内。将修块刀和AFM切片刀安装到刀架两侧，置入切片机机箱内，将修片刀一侧对准样品，扭紧螺丝固定刀架。

3）操作显示屏抽出液氮以冷却切片机机箱，将样品架温度、刀架温度、机箱温度均设置为-100 ℃，待样品架温度、刀架温度、机箱温度均下降并稳定在-100 ℃后，用AFM专用切片刀将所述橡胶样品进行切片切出平整平面，切片速度为1mm/s和切片厚度为50nm，在常温下用有无水乙醇清洗样品切面2-5次，将切片放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用。

4）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对步骤3）制备的样品切面进行扫描，得出其形貌图和相图。

5）利用AFM的分析软件对步骤3）所得的形貌图和相图中，针对同一个炭黑聚集体的对应位置做了相同直线标记，如图7所示，首先在形貌图（图7a）中用点标出该线炭黑聚集体的边缘点A和B，即两图线上内侧两个标记点；同时在相图（图7b）中用点标出该线即将到橡胶的临界点C和D，即线上外侧两点，所以棕色结构在炭黑聚集体与天然橡胶之间。在截面轮廓曲线中可以看出（图8），两个边缘点之间的相位值基本维持在一个值，同侧的边缘点到临界点区域高度值逐渐减小。综上，棕色结构硬度介于炭黑和天然橡胶之间，说明相图中黑色应是炭黑相，黄色是天然橡胶相，过渡棕色结构就是结合胶，通过观察两两相邻边缘点与临界点之间的距离便可得出结合胶的厚度2.8~3.7nm。

可见，不同型号的炭黑与橡胶之间所形成的结合胶的厚度是不同的，其中，N115炭黑具有最小的原生粒径，所以可以看出随着炭黑原生粒径的增加会导致结合胶厚度的减小，这是由于较小原生粒径的炭黑在橡胶能够更好地分散，相互作用更强，所以会生成厚度较大的结合胶。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。