一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂及其制备方法和应用 (Composite piezoelectric photocatalyst capable of being coated on surface of magnetic micro-robot and preparation method and application thereof ) 是由 付比 胡程志 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂及其制备方法和应用,所述复合压电光催化剂包括单晶结构的铁电材料和光电半导体材料形成的纳米复合纤维；所述纳米复合纤维的直径为400-800nm。本发明所述复合压电光催化剂具有较强的催化降解有机污染物能力,性质稳定,利于处理工业废水处理和环境修复,所述复合压电光催化剂还能用于磁性微型机器人表面的涂覆。(The invention relates to a composite piezoelectric photocatalyst capable of being coated on the surface of a magnetic micro-robot, a preparation method and application thereof, wherein the composite piezoelectric photocatalyst comprises a nano composite fiber formed by a ferroelectric material with a single crystal structure and a photoelectric semiconductor material; the diameter of the nano composite fiber is 400-800 nm. The composite piezoelectric photocatalyst has strong capability of catalyzing and degrading organic pollutants, has stable property, is beneficial to treating industrial wastewater and repairing environment, and can also be used for coating the surface of a magnetic micro-robot.)
技术领域
本发明涉及复合材料
技术领域
，尤其涉及一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂及其制备方法和应用。背景技术
近年来，快速发展的工业化生产造成了严重的环境污染问题。含有毒性较高的化学品、合成染料、药物等有机污染物的工业废水给环境治理和生态修复带来诸多挑战。
压电催化剂在自然条件下发生自发极化，内部正负电荷分离，是中性电偶极子。压电催化剂在应力作用下发生应变，正负电荷“中心”位移引起内部极化状态改变，形成位移极化。压电催化剂内部正负电荷被位移极化产生的内建电场分离，形成极化电荷。基于外部环境中分散的微小机械能(水波、震动、噪声等)调控压电催化剂的内建电场强度，产生高密度的极化电荷，形成羟基自由基，进而引发一系列氧化还原反应。因此，压电催化能够在周期性机械振动作用下降解有机污染物，是一种极具潜力的高级氧化技术。
于此同时，压电催化剂内建电场能够驱使光生电子和空缺向相反方向运动，提升光催化活性。因此，压电/半导体复合催化剂能够在超声振动和光辐射协同作用下提升氧化还原反应，达到提升催化降解有机污染物的目的。设计、制备、合成催化降解性能优异的压电/半导体复合材料将为环境治理和生态修复提供新的途径。
CN112044426A公开了一种钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂、制备方法及其应用，其公开的钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂，粒径为30-50nm的BaTiO3纳米球均布在棱柱状的KNbO3上，稳定性较好，具有优良的压电光催化活性。其公开的钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂的制备时原料易得、方法过程简单、操作方便。其公开的钛酸钡/铌酸钾复合压电光催化剂的应用，基于压电效应与光催化效应能够提高有机染料的降解率。
CN110292940A公开了一种CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用，其首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，再以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合压电光催化剂。其公开的催化剂是将两种具有压电性质的CdS与ZnO复合构成的一种压电光催化剂，其利用压电电场促进光生载流子分离以提升光催化活性，同时实现了光生载流子的内部和空间分离，减少了光生载流子的复合，提升了太阳能的利用率，且压电光催化速率达到5.477min-1，是单独CdS光催化效率的4倍。其公开的压电光催化剂原材料易得，制备方法过程简单、操作方便，复合材料稳定性较好，为提升光催化性能提供了一种可行的策略。
在现有技术中，虽然有研究将压电催化剂和光催化剂复合形成压电光催化剂提升工业废水的处理效率，但是由于材料的选择或工艺的局限压电光催化效率或者稳定性相对较低。
综上所述，开发一种高压电光催化效率且稳定性优异的压电光催化剂至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂及其制备方法和应用，所述复合压电光催化剂具有较强的催化降解有机污染物能力，性质稳定，利于处理工业废水处理和环境修复，所述压电光催化剂还能用于磁性微型机器人表面的涂覆。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂，所述复合压电光催化剂包括单晶结构的铁电材料和光电半导体材料形成的纳米复合纤维；
所述纳米复合纤维的直径为400-800nm，例如450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm等。
本发明所述复合压电光催化剂的制备原料中采用单晶结构的铁电材料，单晶结构的铁电材料形成复合的压电光催化剂具有均匀的内建电场，能显著提升压电光催化剂的性能；除此之外，本发明中压电光催化剂的直径为400-800nm，该直径范围的压电光催化剂中大部分铁电材料和光电半导体材料在微观上可以通过晶格紧密连接，提升压电光催化剂的性能。
优选地，所述铁电材料包括锆钛酸铅和/或钛酸钡。
优选地，所述光电半导体材料包括二氧化钛和/或氧化锌。
优选地，所述单晶结构的铁电材料和光电半导体材料的摩尔比为1:(8-12)，例如1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5等。
本发明通过调整单晶结构的铁电材料和光电半导体材料的摩尔比为1:(8-12)，使所述复合压电光催化剂的压电催化效率、光催化效率和压电光催化效率均较高，且具有良好的稳定性。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用水热法制备单晶结构的铁电材料；
(2)将单晶结构的铁电材料，光电半导体材料的制备原料，溶剂和高分子材料采用溶胶-凝胶法制备前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液静电纺丝后煅烧，得到所述复合压电光催化剂。
本发明通过水热法制备单晶结构的铁电材料，再通过溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，静电纺丝后煅烧，得到纤维状的压电光催化剂。
优选地，步骤(1)中所述水热法包括如下步骤：
将所述铁电材料的制备原料混合，加热，后处理，干燥，得到所述铁电材料。
优选地，所述铁电材料的制备原料包括钛酸四丁酯、四氟化钛、氨水、硝酸铅、氧氯化锆或四氯化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的装置包括鼓风干燥箱。将所述铁电材料的制备原料放入水热反应釜里通过鼓风干燥箱加热。
优选地，所述加热的温度为180-220℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃等。
优选地，所述加热的时间为36-48h，例如38h、40h、42h、44h、46h等。
优选地，所述后处理包括清洗和离心两步操作。
优选地，所述后处理的溶剂包括水和乙醇的组合。
优选地，所述干燥的温度为75-85℃，例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等。
优选地，所述干燥的时间为20-30h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h等。
优选地，步骤(2)中所述高分子材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子材料的数均分子量为30000-40000g/mol，例如32000g/mol、34000g/mol、36000g/mol、38000g/mol等。
优选地，所述光电半导体材料的制备原料包括所述光电半导体材料的金属盐、金属碱或金属有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属碱包括氢氧化钡。
优选地，所述金属盐包括钛酸钡、氯化钡或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单晶结构的铁电材料和光电半导体材料的制备原料的摩尔比为1:(8-12)，例如1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5等。
优选地，所述光电半导体材料的制备原料与所述高分子材料的质量比为(8-12):1，例如8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1等。
优选地，步骤(3)中所述煅烧前还包括干燥的操作。
优选地，所述干燥的温度为100-140℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等。
优选地，所述干燥的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
优选地，所述煅烧的温度为450-550℃，例如455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃等。
优选地，所述煅烧的时间为1.5-2.5h，例如1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将制备铁电材料的原料在180-220℃下在水热反应釜中通过鼓风干燥箱反应36-48h，然后将反应物进行清洗和离心两步后处理，再将后处理后的反应物在75-85℃干燥20-30h；
(2)将单晶结构的铁电材料，光电半导体材料的制备原料，溶剂和高分子材料采用溶胶-凝胶法制备前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液静电纺丝后在100-140℃下干燥1-3h，然后在450-550℃下煅烧1.5-2.5h，得到所述复合压电光催化剂。
第三方面，本发明提供一种磁性微型机器人，所述磁性微型机器人表面设置有第一方面所述的复合压电光催化剂。
第四方面，本发明提供一种第一方面所述的复合压电光催化剂在工业废水处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述复合压电光催化剂一方面具有在超声波、紫外光辐射、及其共同作用下均具有催化降解有机污染物能力，压电催化效率、光催化效率和压电光催化效率均较高，实用简单，有利于工业废水处理和环境修复；另一方面具有附着在磁性微型机器人表面形成一层压电光催化膜，能在磁控机器人中加以应用。
附图说明
图1a是实施例1所述单晶结构的铁电材料的X射线衍射图；
图1b是实施例1所述单晶结构的铁电材料的拉曼光谱图；
图1c是实施例1所述单晶结构的铁电材料的微观结构图；
图1d是图1c所述微观结构局部放大图；
图1e是实施例1所述单晶结构的铁电材料的选区电子衍射图；
图1f是实施例1所述单晶结构的铁电材料的高分辨透射电子显微镜图；
图1g是图1f的局部放大图；
图1h是实施例1所述单晶结构的铁电材料的透射电子显微镜的全电子图；
图2a是实施例1所述压电光催化剂的透射电镜图；
图2b是实施例1所述压电光催化剂的选区电子衍射图；
图2c是实施例1所述压电光催化剂的透射电镜局部放大图
图2d是实施例1所述压电光催化剂的高分辨透射电镜图；
图2e是实施例1所述压电光催化剂的透射电子显微镜的全电子图；
图3是实施例1所述压电光催化剂的超声振动下的紫外-可见光吸收光谱图；
图4是实施例1所述压电光催化剂的紫外光辐射下的紫外-可见光吸收光谱图；
图5是实施例1所述压电光催化剂的超声振动和光辐射共同作用下的紫外-可见光吸收光谱图；
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂，所述复合压电光催化剂为单晶结构的铁电材料和光电半导体材料(二者的摩尔比为1:9.8)形成的纳米复合纤维(直径为600nm)。
上述复合压电光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)8.5g钛酸四丁酯(纯度97％，购于Sigma-Aldrich)溶于20mL乙醇中，并加入3.5mL质量百分比为25wt.％的氨水，7.0g的Ba(OH)2·H2O(纯度98％，购于Sigma-Aldrich)溶入25mL去离子水得到氢氧化钡水溶液，将上述两种溶液混合后倒入100mL水热反应釜中，在200℃反应48h，水热反应釜温度降到室温后，用水和乙醇反复清洗和离心收集产物，最后在80℃干燥24h后得到钛酸钡颗粒(BaTiO3)；
(2)采用溶胶-凝胶法制备BaTiO3/TiO2/PVP前驱体溶液：0.7g钛酸四丁酯溶于10mL乙醇，混合搅拌澄清透明后，加入50mg水热法制备的单晶钛酸钡纳米颗粒，将6mg聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量40000g/mol，购于深圳市益百顺科技有限公司，牌号为K30)加入到混合溶液中制备纺丝前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液装入接有21G不锈钢针头的10mL的注射器中，以铝箔作为纺丝接收电极，针尖到接收极距离保持12cm，纺丝电压控制在约15kV，纺丝得到的前驱体纳米纤维120℃干燥2小时后，经500℃煅烧2h后得到BaTiO3/TiO2复合纳米纤维，即为所述复合压电光催化剂。
实施例2
本实施例提供一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂，所述复合压电光催化剂为单晶结构的铁电材料和光电半导体材料(二者的摩尔比为1:8)形成的纳米复合纤维(直径为400nm)。
上述压电光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)3.2g硝酸铅、3.2g氧氯化锆和3.2g四氯化钛(溶于20mL乙醇中，并加入3.5mL质量百分比为25wt.％的氨水，7.0g的氢氧化钾溶入25mL去离子水得到氢氧化钾水溶液，将上述两种溶液混合后倒入100mL水热反应釜中，在180℃反应48h，水热反应釜温度降到室温后，用水和乙醇反复清洗和离心收集产物，最后在75℃干燥30h后得到单晶结构的锆钛酸铅颗粒(PZT)；
(2)采用溶胶-凝胶法制备PZT/ZnO/PMMA前驱体溶液：0.13g氯化锌溶于10mL乙醇，混合搅拌澄清透明后，加入50mg水热法制备的单晶锆钛酸铅纳米颗粒，将6mg聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量30000g/mol，购于北京沃凯生物科技有限公司，牌号为100EA)加入到混合溶液中制备纺丝前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液装入接有21G不锈钢针头的10mL的注射器中，以铝箔作为纺丝接收电极，针尖到接收极距离保持12cm，纺丝电压控制在约15kV，纺丝得到的前驱体纳米纤维100℃干燥3小时后，经550℃煅烧1.5h后得到PZT/ZnO复合纳米纤维，即为所述复合压电光催化剂。
实施例3
本实施例提供一种可涂敷于磁性微型机器人表面的复合压电光催化剂，所述复合压电光催化剂为单晶结构的铁电材料和光电半导体材料(二者的摩尔比为1:12)形成的纳米复合纤维(直径为800nm)。
上述压电光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)8.5g钛酸四丁酯(纯度97％，购于Sigma-Aldrich)溶于20mL乙醇中，并加入3.5mL质量百分比为25wt.％的氨水，7.0g的Ba(OH)2·H2O(纯度98％，购于Sigma-Aldrich)溶入25mL去离子水得到氢氧化钡水溶液，将上述两种溶液混合后倒入100mL水热反应釜中，在200℃反应48h，水热反应釜温度降到室温后，用水和乙醇反复清洗和离心收集产物，最后在80℃干燥24h后得到钛酸钡颗粒(BaTiO3)；
(2)采用溶胶-凝胶法制备BaTiO3/TiO2/PVA前驱体溶液：0.87g钛酸四丁酯溶于10mL乙醇，混合搅拌澄清透明后，加入50mg水热法制备的单晶钛酸钡纳米颗粒，将6mg聚乙烯醇(数均分子量35000g/mol，购于深圳市益百顺科技有限公司，牌号为9002-89-5)加入到混合溶液中制备纺丝前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液装入接有21G不锈钢针头的10mL的注射器中，以铝箔作为纺丝接收电极，针尖到接收极距离保持12cm，纺丝电压控制在约15kV，纺丝得到的前驱体纳米纤维100℃干燥3小时后，经450℃煅烧2.5h后得到BaTiO3/TiO2复合纳米纤维，即为所述复合压电光催化剂。
实施例4-5
实施例4-5与实施例1的区别在于形成的复合压电光催化剂的直径分别为400nm和800nm，纺丝电压分别为10V和18V，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述铁电材料为多晶结构的钛酸钡，所述压电光催化剂为多晶结构的铁电材料(纳米钛酸钡，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：12047-27-7，尺寸小于100nm)和光电半导体材料(二者的摩尔比为1:9.8)形成的纳米复合纤维(直径为600nm)。
上述压电光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备BaTiO3/TiO2/PVP前驱体溶液：0.7g钛酸四丁酯溶于10mL乙醇，混合搅拌澄清透明后，加入50mg纳米钛酸钡，将6mg聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量40000g/mol，购于深圳市益百顺科技有限公司，牌号为K30)加入到混合溶液中制备纺丝前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液装入接有21G不锈钢针头的10mL的注射器中，以铝箔作为纺丝接收电极，针尖到接收极距离保持12cm，纺丝电压控制在约15kV，纺丝得到的前驱体纳米纤维120℃干燥2小时后，经500℃煅烧2h后得到BaTiO3/TiO2复合纳米纤维，即为所述压电光催化剂。
对比例2-3
对比例2-3与实施例1的区别在于形成的复合压电光催化剂的直径分别为300nm和900nm，纺丝电压分别为8V和20V，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-3进行如下测试：
(1)单晶结构的铁电材料的结构性能表征：将所述单晶结构的铁电材料进行X射线衍射、拉曼光谱测试和透射电子显微镜测试；
(2)压电光催化剂的微观结构：将所述压电光催化剂进行透射电镜和电子衍射；
(3)压电光催化剂的紫外-可见光吸收光谱分析：包括超声振动，紫外光辐射及超声振动和光辐射共同作用的光谱分析。
测试结果汇总于图1-5中。
本发明所述复合压电光催化剂一方面具有在超声振动、紫外光辐射、及其共同作用下均具有催化降解有机污染物能力，压电催化效率、光催化效率和压电光催化效率均较高，实用简单，有利于工业废水处理和环境修复。
分析图1可知，图1a-图1h为实施例1所述单晶结构的铁电材料的微观结构和形貌表征结果，分析可知，通过本发明所述水热法形成了具有单晶结构的铁电材料。
分析图2可知，图2a-2e为实施例1所述压电光催化剂的微观结构和形貌表征结果，从图中可以看出，所述压电光催化剂的直径约为600纳米，其中镶嵌着许多水热法合成的单晶钛酸钡纳米颗粒，其中，图2d为单晶钛酸钡纳米颗粒于二氧化钛纳米晶体的接触面，可以看到钛酸钡的(111)晶面于二氧化钛的(004)和(200)晶面通过晶格紧密连接。
分析图3-5可知，图3-图5为实施例1所述压电光催化剂的紫外-可见光吸收光谱分析，分别研究了超声振动、光辐射、及其协同作用条件下，压电光催化剂降解有机污染物的速率。通过紫外-可见光吸收分析仪测量有机污染物浓度，对比其周期性变化，实验结果表明，所述复合压电光催化剂的压电光催化性能优于压电催化和光催化。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明采用单晶结构的铁电材料形成的复合压电光催化剂性能更好。
分析对比例2-3与实施例4-5可知，对比例2-3的性能不如实施例4-5，证明压电光催化剂的直径在400nm-800nm范围内性能更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。