阅读说明：本技术 一种3d打印硅橡胶及其制备方法和应用 (3D printing silicone rubber and preparation method and application thereof ) 是由 夏和生 孙劭杰 王占华 王金志 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料技术领域,提供一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用,3D打印硅橡胶主要包括氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、氨基吡唑化合物、交联剂及溶剂,3D打印硅橡胶的制备方法为：将氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、氨基吡唑化合物及交联剂按一定的物质的量份数溶解于溶剂中搅拌反应得到预聚物,反应结束后,将预聚物加入模具中,加热固化、除溶剂后得到3D打印硅橡胶材料。本发明的硅橡胶机械强度好,热塑性好,适用于墨水直写(DIW)、熔丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)、喷墨3D打印(3DP)等多种3D打印加工方式打印产品无毒无害,具有自修复功能,应用于柔性电子、生物医用等领域。(The invention belongs to the technical field of new materials, and provides 3D printing silicone rubber and a preparation method and application thereof, wherein the 3D printing silicone rubber mainly comprises amino or hydroxyl terminated polydimethylsiloxane, diisocyanate, an aminopyrazole compound, a cross-linking agent and a solvent, and the preparation method of the 3D printing silicone rubber comprises the following steps: dissolving amino or hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane, diisocyanate, an aminopyrazole compound and a crosslinking agent in a solvent according to a certain mass part, stirring and reacting to obtain a prepolymer, adding the prepolymer into a mold after the reaction is finished, heating and curing, and removing the solvent to obtain the 3D printing silicone rubber material. The silicone rubber disclosed by the invention is good in mechanical strength and thermoplasticity, is suitable for printing products in various 3D printing and processing modes such as ink direct writing (DIW), fuse manufacturing (FFF), Selective Laser Sintering (SLS), ink-jet 3D printing (3DP) and the like, is non-toxic and harmless, has a self-repairing function, and is applied to the fields of flexible electronics, biomedicine and the like.)

一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

聚硅氧烷主链由硅、氧原子交替构成，硅原子上直接连接有机基团，它兼具有无机和有机聚合物的特性，例如耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、疏水、气体透过性好且无毒、生物惰性等。被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织、医疗等领域。聚硅氧烷分子链柔顺且分子间作用力低，故通常以交联弹性体的形式被使用。传统的硅橡胶制品只能通过注塑成型工艺来制造，其缺点是对模具的技术要求高、成本高、加工周期长、生产效率低、后续保养麻烦等，无法生产一些结构精密、精密度高的硅橡胶制品。

目前，可用于3D打印的硅橡胶已有报道。OrlinD.Velev等人报道了一种毛细管油墨3D打印的硅橡胶材料。他们将水与交联聚二甲基硅氧烷微珠和液体非交联聚二甲基硅氧烷制成多相油墨。由于微珠间可以通过毛细管作用结合，该油墨呈糊，在高剪切应力下可流动，可直接挤出打印，但是打印制品的力学性能差。广东工业大学刘晓暄等报道了一种高透明的数字光处理(DLP)打印硅橡胶。他们使用巯基-烯键反应来实现材料的光固化成型，并通过聚二甲基硅氧烷前驱体侧链中的羧基与胺基高温产生离子相互作用来增强材料。但该材料强度仅0.23MPa，严重制约其应用。目前已报道的3D打印硅橡胶制品大多采用光固化成型机理，打印方法单一，打印制品力学强度不高，残留的光引发剂还带有潜在的生物毒性。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于针对现有的3D打印的硅橡胶打印手段单一，力学强度低的问题，提供一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用，吡唑脲动态键由吡唑与异氰酸酯反应得到，是一种新型热响应型动态键，使交联硅橡胶材料可以加热流动，具备可热加工性，可用于加热墨水直写、熔丝制造、选择性激光烧结、喷墨3D打印等多种3D打印加工方式，同时动态键反应增强了打印制品的层间结合力、降低制品力学强度各向异性，并使打印制品具备了自修复功能，打印制品损伤可在120℃完全修复，此外还提高了材料的力学强度，本发明硅橡胶力学性能优异，适用于多种3D打印方式，具备自修复功能，制备工艺简单，相对成本较低。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种3D打印硅橡胶，包括以下原料以物质的量份数计：

优选的，所述氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量300～50000的氨基或羟基封端聚二甲基硅氧烷的至少一种。

优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

优选的，所述氨基吡唑化合物为3-氨基吡唑、2H-3-氨基吡唑、3-氨基-5-吡唑醇、3,5-二氨基吡唑、3-(4-氨基苯)-5-氨基吡唑、5-氨基-1H-吡唑-4羧酸乙酯、3-氨基-4-氰基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-1H-吡唑-3-乙酸、3-苯基-1H-吡唑-5-胺、3-(3-溴苯基)-5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3-氨基吡唑-4-甲酸甲酯、3-氨基吡唑-4-甲酰胺、5-氨基-3-(4-溴苯基)-1H-吡唑或4-氨基吡唑-5-羧酸乙酯中的至少一种。

优选的，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。

优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。

一种3D打印硅橡胶的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤一：按比例称取原料，并将原料溶解在溶剂中得到反应液，室温下搅拌反应2～10小时后得到预聚物；

步骤二：将步骤一得到的聚物倒入模具中，放入烘箱中除溶剂并继续固化，固化完成后，从模具中取出得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶固体；

步骤三：将步骤二得到的3D打印硅橡胶固体经双螺杆挤出机挤出，空气冷却后得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶丝条；

步骤四：将步骤二得到的3D打印硅橡胶固体经低温粉碎机粉碎，得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶粉体。

优选的，所述步骤二中，模具为聚四氟乙烯模具，烘箱中的温度为80℃，预聚物除溶剂并继续固化的时间为10～96小时，所述预聚物在烘箱中除溶剂过程中的溶剂蒸汽通过溶剂回收机进行回收。

优选的，所述步骤三中，3D打印硅橡胶固体在双螺杆挤出机中的挤出温度为120～180℃。

一种3D打印硅橡胶的制备方法制备的3D打印硅橡胶的应用，所述含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶固体应用于加热墨水直写等熔体3D打印技术，所述含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶丝条应用于熔丝制造等丝条3D打印技术，所述含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶粉体应用于选择性激光烧结、喷墨3D打印等粉体3D打印技术，所述打印制品应用于柔性电子、生物医用等领域。

如上所述，本发明的一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

1、本发明中，在原料中氨基吡唑化合物，使分子量主链上带有聚脲链段，可以显著提高材料的机械强度，拉伸强度可达7MPa。

2、本发明中，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶中吡唑脲键是一种热可逆化学键，在高温下可断裂，降低温度又可重新生成，这一特性使得所制备的交联硅橡胶具有可加工的性能，适用于多种3D打印加工方式，可应用于柔性电子、生物医用等领域。

3、本发明中，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶具有自修复性，3D打印制品可在无任何外加修复剂或催化剂的情况下实现损伤修复。

4、本发明中，使用的原料易得，合成工艺简单易控，产率高。

附图说明

图1为试验例2制备的含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶的化学机构；

图2为试验例2制备的含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶的红外光谱图；

图3为试验例2中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶固体图；

图4为试验例2中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶粉体扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为试验例4中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶拉伸样条图；

图6为试验例4中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶矫形鞋垫图；

图7为试验例5中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶打印拉伸样条损伤修复前后应力-应变曲线图；

图8为试验例5中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶打印鞋垫损伤修复前后实物图；

图9为试验例3中含吡唑脲动态键的硅橡胶固体颗粒的示意图；

图10为试验例3中含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体颗粒的示意图；

图11为试验例3中含吡唑脲动态键的硅橡胶固体颗粒热压成型后的示意图；

图12为试验例3中含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体颗粒热压成型后的示意图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例1

一种3D打印硅橡胶，包括2～12份交联剂，18～31份氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10～41份二异氰酸酯，5～35份氨基吡唑化合物，20～50份溶剂。

所述3D打印硅橡胶的制备方法为：

步骤一：按比例称取2～12份交联剂，18～31份氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10～41份二异氰酸酯，5～35份氨基吡唑化合物，20～50份溶剂，并将原料溶解在溶剂中得到反应液，室温下搅拌反应2～10小时后得到预聚物；

步骤二：将步骤一得到的聚物倒入模具中，放入80℃烘箱中除溶剂并继续固化10～96小时，溶剂蒸汽通过溶剂回收机回收，固化完成后，从模具中取出得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶固体；

步骤三：将步骤二得到的3D打印硅橡胶固体经双螺杆挤出机于120-180℃挤出，空气冷却后得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶丝条；

步骤四：将步骤二得到的3D打印硅橡胶固体经低温粉碎机粉碎，得到含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶粉体。

其中，所述氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量300～50000的氨基或羟基封端聚二甲基硅氧烷的至少一种。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

所述氨基吡唑化合物为3-氨基吡唑、2H-3-氨基吡唑、3-氨基-5-吡唑醇、3,5-二氨基吡唑、3-(4-氨基苯)-5-氨基吡唑、5-氨基-1H-吡唑-4羧酸乙酯、3-氨基-4-氰基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-1H-吡唑-3-乙酸、3-苯基-1H-吡唑-5-胺、3-(3-溴苯基)-5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3-氨基吡唑-4-甲酸甲酯、3-氨基吡唑-4-甲酰胺、5-氨基-3-(4-溴苯基)-1H-吡唑、4-氨基吡唑-5-羧酸乙酯中的至少一种。

所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。

所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

本实施例中，得到的该含吡唑脲键硅橡胶固体应用于加热墨水直写等熔体3D打印技术，丝条应用于熔丝制造等丝条3D打印技术，粉体应用于选择性激光烧结、喷墨3D打印等粉体3D打印技术，打印制品应用于柔性电子、生物医用等领域。

实施例2

5.4g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷DMS-A15、0.532g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1g3-氨基-5-叔丁基吡唑和0.2g六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解在20ml四氢呋喃中，室温搅拌反应3小时反应结束后得到预聚物，将反应得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，再放入80℃烘箱中继续固化24小时，然后从模具中取出得到含吡唑脲动态键的硅橡胶固体，原料及合成硅橡胶化学结构如图1所示，对得到的硅橡胶进行红外光谱检测，检测结果如图2所示，实物如图3所示。将硅橡胶固体在低温粉碎机中粉碎后得到的粉体如图4所示。

由图可知：该硅橡胶为化学交联结构，红外光谱中异氰酸酯基团特征峰(2240-2280cm^-1)已消失，证明各组分已反应完全。图1中，R＝H，CH₃，C(CH₃)₃。低温粉碎后粉体粒径约为100～200μm，符合选择性激光烧结3D打印要求。

实施例3

采用5.4g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷DMS-A15、0.532g异佛尔酮二异氰酸酯、0.08g对苯二胺和0.2g六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解在20ml四氢呋喃中，室温搅拌反应3小时，反应结束后，将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，再放入80℃烘箱中继续固化24小时，后从模具中取出得到含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体。

将实施例2得到含吡唑脲动态键的硅橡胶固体(如图9所示)和实施例3得到的含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体(如图10所示)分别在120℃、10MPa的条件下热压成型30分钟，热压成型后的含吡唑脲动态键的硅橡胶固体和含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体的形状分别如图11和图12所示。

由图9-12可知，含吡唑脲动态键的硅橡胶固体颗粒具备动态性，固体颗粒可以热压重加工，而含普通脲键的非动态对比硅橡胶固体颗粒不具备动态性，固体颗粒无法热压重加工。

综上，氨基吡唑与异氰酸酯反应生成的吡唑脲键具有动态性，高温可解离，低温又重新生成。该动态键形成的动态交联结构使硅橡胶材料可以通过3D打印、热压等手段进行热加工，而普通的非动态硅橡胶不具备该性能。

实施例4

含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶打印制品展示：将试验例1中制备的硅橡胶粉体(如图4所示)用于选择性激光烧结(SLS)3D打印，打印参数：粉床温度70℃、激光功率60W，扫描间距0.08mm。3D打印拉伸样条如图5所示，3D打印矫形鞋垫如图6所示。

由图可知：含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶具有可加工的性能，适用于3D打印，可根据需要打印出所需的产品。

实施例5

含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶打印制品自修复性能展示：将试验例4中3D打印的硅橡胶样条细颈用刀片切断，然后将两端面贴合在一起放置在120℃烘箱中1小时，然后放置在80℃烘箱中6h，试验结果如图7所示。将试验例3中的3D打印的矫形鞋垫用刀片划出切口，切口对齐将鞋垫在一起放置在120℃烘箱中1小时，然后放置在80℃烘箱中6h，试验结果如图8所示，图8为矫形鞋垫修复前与修复后的对比图。

吡唑脲动态键由吡唑与异氰酸酯反应得到，是一种新型热响应型动态键，动态键反应增强了打印制品的层间结合力、降低了制品力学强度各向异性，并使打印制品具备了自修复功能，制品损伤可在120℃完全修复。

由图7可知，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶样条细颈用刀片切断前和修复后的应力-应变曲线相同，由此可知，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶具有自修复性，3D打印制品可在无任何外加修复剂或催化剂的情况下实现损伤修复。

由图8可知，含吡唑脲动态键的3D打印的矫形鞋垫用刀片划出切口修复后切口消失，完全恢复切口前的状态，由此可知，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶具有自修复性，3D打印制品可在无任何外加修复剂或催化剂的情况下实现损伤修复。

同时，由吡唑与异氰酸酯反应得到的吡唑脲动态键可以提高材料的力学强度，由图7的Original曲线可以看出，本申请中含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶的拉伸强度可达7MPa，与现有技术中3D打印硅橡胶材料的强度仅0.23MPa相比，显著提高了材料的拉伸强度。

综上，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶切开修复后与切开前的形状相同，应力-应变曲线相同，由此可知，含吡唑脲动态键的3D打印硅橡胶具有自修复性，3D打印制品可在无任何外加修复剂或催化剂的情况下实现损伤修复。

综上所述，本发明吡唑脲动态键由吡唑与异氰酸酯反应得到，是一种新型热响应型动态键，可以使交联硅橡胶材料可以加热流动，具备可热加工性，可用于加热墨水直写、熔丝制造、选择性激光烧结、喷墨3D打印等多种3D打印加工方式，同时动态键反应增强了打印制品的层间结合力、降低制品力学强度各向异性，并使打印制品具备了自修复功能，制品损伤可在120℃完全修复，此外还提高了材料的力学强度，本发明硅橡胶力学性能优异，适用于多种3D打印方式，具备自修复功能，制备工艺简单，相对成本较低。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。