阅读说明：本技术 具有提高的耐硫性的锰掺杂的镍甲烷化催化剂 (Manganese-doped nickel methanation catalyst with improved sulfur tolerance ) 是由 A·盖斯保尔 于 2019-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及使用催化剂使含有一氧化碳和/或二氧化碳、氢气和大于1ppb的硫的反应物料流中的一氧化碳和/或二氧化碳甲烷化的方法,所述催化剂包含氧化铝、Ni活性物料以及Mn,其特征在于,催化剂中的Ni/Mn摩尔比在1.0至15.0,优选2.0至12.0的范围内。此外,本发明涉及使含有一氧化碳和/或二氧化碳、氢气和大于1ppb的硫的反应物料流中的一氧化碳和/或二氧化碳甲烷化的方法,其中将反应物料流引导通过具有催化剂的反应器,和所述催化剂包含Ni活性物料以及Mn和具有1.0至15.0,优选2.0至12.0范围内的催化剂中的Ni/Mn摩尔比,其特征在于,所述催化剂吸收反应物料流中含有的硫并且同时催化甲烷化反应。(The invention relates to a process for methanation of carbon monoxide and/or carbon dioxide in a reactant stream containing carbon monoxide and/or carbon dioxide, hydrogen and greater than 1ppb of sulphur using a catalyst comprising alumina, a Ni active material and Mn, characterised in that the Ni/Mn molar ratio in the catalyst is in the range 1.0 to 15.0, preferably 2.0 to 12.0. Furthermore, the invention relates to a process for methanation of carbon monoxide and/or carbon dioxide in a reactant stream containing carbon monoxide and/or carbon dioxide, hydrogen and more than 1ppb of sulfur, wherein the reactant stream is conducted through a reactor with a catalyst, and the catalyst comprises a Ni active mass and Mn and has a Ni/Mn molar ratio in the catalyst in the range from 1.0 to 15.0, preferably from 2.0 to 12.0, characterized in that the catalyst absorbs the sulfur contained in the reactant stream and simultaneously catalyzes the methanation reaction.)

具有提高的耐硫性的锰掺杂的镍甲烷化催化剂

背景技术

通过所谓的可再生能源光伏和风能供应能量受到由于天气和白昼时间导致的电力生产波动的问题。为了保证供应的安全性，必须找到一种途径来吸收由于天气和白昼时间导致的电力生产的波动。用于以化学方式储存能量的一种潜在方法是电力-气体方法，其中使用过剩电流将水通过电解裂解成氢和氧。其中在电解水之后存储了能量的氢本身仅可以以高成本存储或运输到用户。按照电力-气体方法，氢气因此在另一步骤中与在大气中充当破坏气候的温室气体的二氧化碳在甲烷化反应中转化成甲烷和水。甲烷可以容易地存储在具有数月范围的存储容量的大量现有的基础设施中，可以长距离运输而几乎没有损失，并且可以在需要能量时重新转换回电力。甲烷化反应与高能量释放相关并且通常以催化方式进行，是所述方法的基石。由反应的高放热性(-165kJ/mol)产生两个直接问题。一方面在高的温度时，热力学平衡限制了可实现的最大甲烷收率。为了将甲烷供入德国的天然气网络，需要95％的纯度。这需要具有高的催化剂活性，从而在工业中使用的反应压力和在低的温度时可以实现更高的甲烷收率。

在镍基催化剂上将CO₂和CO氢化成甲烷时为了保证恒定的产物气体品质，需要尽可能催化剂的始终不变的高活性和选择性。然而，工业应用中的催化剂的活性和选择性由于各种失活机理随时间流逝而降低。

除了热和机械失活过程以外，由于气流中的硫引起的化学过程尤其起重要作用。

如从实践和文献中已知那样，非常低份额的<100ppb量级的硫化氢就已经导致镍催化剂中毒，伴随着活性损失。在这种情况下，H₂S与镍反应，使得硫化镍的中毒前沿迁移通过催化剂床。硫化镍的形成可以通过至少两个Ni_xS_y相来描述：Ni₃S₂(硫镍矿)和Ni₃S₄(辉镍矿，Polydymite)。

取决于所使用的CO₂或CO的来源，其含有对应量的杂质。在纯化来自由生物气体工厂的CO₂(其含有200至1000ppm量级的H₂S)的情况下，目前将其以昂贵的吸附方式预纯化，以首先将硫杂质如H₂S减少至最少。

在基于煤的气化的大型工业SNG工厂(SNG＝“合成天然气”)中，甲烷化反应也至关重要。将通过煤的气化和随后的转化反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)获得的氢气纯化(例如通过用冷甲醇湿洗涤)并且所述氢气含有<100ppb量级的低硫负荷。然而，即使该低硫负荷也可能负面地影响随后的合成反应器的寿命。

具有提高的耐硫性的催化剂可以降低预纯化成本或者提高合成反应器的寿命，对整个工厂的经济性具有积极效果。

US 4132672 A公开了用于将氢气和一氧化碳转化成富含甲烷的气体的改进的方法，其中使用经负载的镍催化剂，所述催化剂通过加入小百分比的铱金属(典型地，0.1至1.0重量％)来促进。该经促进的催化剂在甲烷化中是非常活性的并且对于由于硫化合物引起的中毒具有良好的耐抗性。

因为CO和CO₂的甲烷化以强烈放热的方式进行，所以考虑到反应平衡，期望在低的温度下具有提高的对硫的耐抗性的催化剂，但是这由于NiS形成的放热而是非常具有挑战性的。在较高的温度(>600℃)的情况下，硫对镍催化剂的结合是可逆的，但是产物气体中朝向高份额的甲烷的反应平衡的位置是不利的。

本发明的任务在于提供在含硫的反应物料流中的高的选择性和活性以及改进的稳定性的情况下，使一氧化碳和/或二氧化碳的有效甲烷化的方法。

该任务通过使用催化剂使反应物料流中的一氧化碳和/或二氧化碳的甲烷化的方法得以解决，所述反应物料流含有一氧化碳和/或二氧化碳、氢气和大于1ppb的硫，所述催化剂包含氧化铝、Ni活性物料以及Mn，其特征在于，催化剂中的Ni/Mn摩尔比在1.0至15.0的范围内，优选2.0至12.0，特别优选3.0至10.0，或尤其优选3.5至5.5或7.5至9.5。

已出人意料地发现，含Mn的Ni催化剂具有高的耐硫性以及高的硫容量。用于本发明的方法中的催化剂除了尽管在硫存在下催化甲烷化反应的其改进的能力(“耐硫性”)以外，同时还显示出吸收或者可逆地结合硫的能力(“硫容量”)。

此外，本发明涉及使含有一氧化碳和/或二氧化碳、氢气和大于1ppb的硫的反应物料流中的一氧化碳和/或二氧化碳甲烷化的方法，其中将反应物料流引导通过具有催化剂的反应器，其中催化剂包含Ni活性物料以及Mn和具有1.0至15.0，优选2.0至12.0，特别优选3.0至10.0范围内或尤其优选3.5至5.5或7.5至9.5范围内的催化剂中的Ni/Mn摩尔比，其特征在于，催化剂吸收并且同时催化甲烷化反应。

另外，本发明涉及包含氧化铝、Ni活性物料以及Mn的催化剂的用途，用于使一氧化碳和/或二氧化碳与气态氢气在大于1ppb的硫存在下甲烷化，其特征在于，催化剂中的Ni/Mn摩尔比在1.0至15.0，优选2.0至12.0，特别优选3.0至10.0范围内，或尤其优选在3.5至5.5或7.5至9.5范围内。

优选地，催化剂在根据本发明的方法期间吸收反应物料流中含有的硫的大于70％，更优选大于80％，即在该方法期间，产物料流含有的硫比反应物料流少70或80％。特别优选的是，催化剂在根据本发明的方法期间完全吸收反应物料流中的硫，那么产物料流彻底不再含有硫。

根据本发明的催化剂尤其适合于在大于1ppb，优选大于4ppb，特别优选大于10ppb的硫存在下通过氢气使一氧化碳和/或二氧化碳甲烷化。1ppb的硫在此相当于含硫分子的十亿分之一体积份额(10^-9)，其中近似地假定每个含硫分子具有仅一个硫原子。尤其是，在根据本发明的方法中，硫份额为1ppb至300ppm，优选4ppb至10ppm的硫。1ppm的硫在此相当于含硫分子的百万分之一体积份额(10^-6)，其中近似地假定每个含硫分子具有仅一个硫原子。

二氧化碳的甲烷化能够通过以下反应方程来表示：

4H₂+CO₂→CH₄+2H₂O

一氧化碳的甲烷化能够通过以下反应方程来表示：

3H₂+CO→CH₄+H₂O

甲烷化通常在180℃至600℃的温度进行。在进行甲烷化的方法的过程中，使含有二氧化碳或一氧化碳或二者混合物的反应物气体在高于180℃至600℃的温度接触。

催化剂含有氧化铝、Ni活性物料和Mn，Ni/Mn比例可以(尤其在通过共沉淀制备的催化剂的情况下)在2.0至6.0范围内，特别优选3.5至5.5或尤其优选在4.0至5.0范围内。替代地，Ni/Mn比例(尤其是在通过浸渍制备的催化剂的情况下)在6.0至10.0范围内，优选7.5至9.5，并且特别优选8.0至9.0。

氧化铝不必为化学计量的Al₂O₃，而是也可以在这种情况下为非化学计量的氧化铝，优选γ-Al₂O₃。

促进剂Mn可以完全或部分地包含于Ni活性物料中。催化剂除了Mn以外可以含有另外的促进剂，但其也可以仅含有促进剂Mn。Al、Ni以及促进剂的氧化态可以取决于催化剂的处理而变化。Al、Ni和促进剂典型地作为金属阳离子(例如Al³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺)存在。在煅烧(例如在空气中)之后，可以达到高氧化态或者最大氧化态。如果在高于室温的温度，例如在用氢气的反应条件下还原催化剂，Al、Ni和促进剂可以采取低的氧化态或者部分地或完全以氧化态0出现。金属阳离子的电荷平衡通过氧阴离子(O^2-)实现。

根据本发明的催化剂除了氧化铝(AlO_x，其中x≤1.5)、Ni和Mn(以及电荷平衡必需的氧阴离子)以外，可以含有另外的组分，然而也可以仅由氧化铝、Ni和Mn组成。Ni活性物料除了Mn以外还可以含有另外的促进剂，但其也可以仅含有促进剂Mn。优选地，Ni活性物料不含有选自以下的元素：B,Ta,In,Cu,Ce,Cr,Bi,Fe,P,Sb,Sn,Si,Ti,Zr,Co,Rh,Ru,Ag,Ir,Pd和Pt。优选地，Ni活性物料不含有贵金属。

对于通过浸渍制备的催化剂，Al/Ni原子(即摩尔)比优选为大于2，特别优选大于2.7，尤其是，Al/Ni摩尔比为2至9，更优选2.3至5。

对于通过共沉淀制备的催化剂，Al/Ni摩尔比优选为0.1至0.9，更优选0.3至0.7，特别优选为接近0.45的Al/Ni摩尔比。

根据本发明的催化剂可以有利地在Ni活性物料中具有直径低于20nm，优选低于10nm的微晶。Ni活性物料还可以完全或本质上由直径低于20nm，优选低于10nm的微晶组成。Ni活性物料优选以金属态存在。

催化剂在35℃时的CO₂吸收容量可以为大于150μmol/g并且优选在150至350μmol/g范围内，特别优选180至260μmol/g。

根据本发明的催化剂的BET表面积(S_BET)可以为大于100m2/g，优选大于200m2/g，或在100至200m2/g范围内，优选在150至180m2/g范围内。

根据本发明的催化剂的比金属表面积(S_met)优选为大于10m2/g，优选大于20m2/g并且优选在20m2/g至70m2/g范围内。对于通过共沉淀制备的催化剂，比金属表面积(S_met)优选在30至70m2/g范围内，特别优选40至60m2/g。对于通过浸渍制备的催化剂，比金属表面积(S_met)在20至80m²/g范围内，优选25至70m²/g或30至60m²/g。

用于根据本发明的方法中的催化剂优选存在于反应器中并且在其中形成催化剂床。使反应物气体流过反应器并且因此与催化剂接触。同时加热反应器，因此达到催化剂的所必需的反应温度。

由于催化剂的提高的硫容量，所述催化剂除了其催化功能以外，同时起硫阱的作用(“阱”功能)。在催化剂床中靠近反应器入口的催化剂吸收硫并且因此保护下游的催化剂免于硫中毒。同时，负载了硫的催化剂至少部分地保持其在甲烷化反应中的活性。用于根据本发明的方法中的催化剂的有利之处在于提高的硫吸收容量，从而除了作为甲烷化催化剂的功能以外，实现作为硫阱的功能。由于作为硫阱的改进的功能，作为甲烷化催化剂的功能因此得以提高。理想地，反应物气体中含有的硫在催化剂床的前部区域中被完全吸收，从而在催化剂床的后部区域中，反应物气体不再含有硫并且因此在那里不发生由于硫导致的失活。

用于根据本发明的方法中的催化剂可以通过共沉淀制备。在通过共沉淀制备催化剂时，向含有溶解形式的Al、Ni和Mn的至少一种溶液掺入沉淀试剂，以获得沉淀物。

通过共沉淀制备催化剂包括例如以下步骤：

a)由含有溶解形式的Al、Ni和Mn的溶液共沉淀，以获得沉淀物，

b)分离来自步骤a)的沉淀物，

c)干燥来自步骤b)的经分离的沉淀物，和

d)煅烧来自步骤c)的经干燥的沉淀物。

在此优选的是，来自步骤a)的溶液为水溶液和Al、Ni和Mn在水溶液中以溶解的形式作为离子化合物存在。

替代地，根据本发明的催化剂也可以通过浸渍来制备。那么根据本发明的催化剂例如通过在合适的氧化铝载体上同时浸渍镍和锰而实现。

观察经沉淀(共沉淀)的以及经浸渍的催化剂的改进的耐硫性和硫容量的效果。通常，经浸渍的催化剂不能够以如经沉淀的催化剂那么高的Ni含量制备，因为在浸渍时由于氧化铝的孔体积限制了镍的吸收。

已出人意料地发现，在经浸渍的催化剂的情况下，硫容量基于所使用的Ni量计，甚至一定程度上大于经共沉淀的催化剂的情况。这可从图2看出，其中将硫的吸收量归一化至催化剂的重量。尽管催化剂C的金属负载量较少，但是得到了如在催化剂A的情况下的类似质量增加。

附图说明

图1：在催化测试反应(测试1)期间的催化剂A至C的活性降低。

图2：在催化测试反应期间的催化剂A至C的由于硫吸收导致的质量增加，归一化至催化剂的重量(测试1)。

图3：在催化测试反应期间的与硫吸收相比的活性降低(测试1，假设形成硫化镍)。

图4：在催化测试反应(测试2)期间的催化剂A和B的活性降低。

方法

元素分析

经煅烧的催化剂的组成的测定通过光学发射光谱法借助感应耦合等离子体(ICP-OES)而进行。在60℃将50mg的催化剂溶于50ml的1摩尔磷酸(VWR,A.R.)。为了溶解形成的软锰矿，向溶液添加50mg的Na₂SO₃(Sigma Aldrich,A.R.)。在冷却之后将溶液以1/10稀释，以相同浓度掺入Na₂SO₃并且借助0.1μm过滤器(Pall)过滤。使校准溶液达到1、10和50mg l^-1(Merck)。借助于Agilent 700ICP-OES进行金属浓度的测定。

比表面积的测定

催化剂的比表面积(S_BET)的测定借助N₂-BET分析在NOVA 4000e(Quantachrome)上进行。为此使100mg催化剂在120℃脱气3小时并且随后在0.007至1的p/p₀范围内记录吸附和解吸等温线。为了测定BET表面积，考虑0.007至0.28的p/p₀范围内的数据点。

Hg孔体积

催化剂颗粒的孔分布和孔体积采用来自Thermo Electron Corporation的压汞仪Pascal 440根据DIN 66133进行。在这种情况下，事先将样品在室温排空30min。在600至900mg范围内测量样品并且将压力升高至2000bar。

化学吸附

在Autosorb 1C(Quantachrome)上进行化学吸附实验。在测量之前，将100mg催化剂在500℃在N₂中的10％H₂中活化6小时。加热斜率为2Kmin^-1。

金属表面积(S_MET)的测定根据DIN 66136-2(版本2007-01)来进行并且借助H₂化学吸附在35℃进行。为此从40mmHg至800mmHg等距记录20个吸附点。吸附的校准时间为2min，热平衡的校准时间为10min。为了测定金属表面积，假设金属原子/H化学计量为1。对于CO₂化学吸附测量，在其它方面参数不变的情况下将吸附的平衡时间设定至10min。在记录化学吸附数据之前，在这些条件下在实验上排除CO₂化学吸附的可能的动力学抑制。将金属表面积和CO₂吸收容量根据外推法外推至0mmHg的压力。

合成

在具有50重量％Ni的情况下通过共沉淀制备催化剂A和B，这对于催化剂A导致0.75的铝比镍的摩尔比和对于含锰的催化剂B导致0.47的Al/Ni摩尔比。为了研究锰对催化剂行为的影响，在催化剂合成期间将硝酸锰(II)添加至硝酸镍和硝酸铝的盐溶液。所有所使用的化学品的纯度为分析纯。将水通过Millipore过滤系统净化并且借助电导率测量验证纯度。在双壁的3l容量搅拌容器中进行合成。用水填充的双层夹套允许通过恒温器将合成添加物的温度保持在30℃，两个折流板保证了改进的混合。为了搅拌，可以以150转每分使用精密玻璃搅拌器(KPG)。为了合成，在搅拌容器中预置1L的H₂O并且调节至pH＝9±0.1。以2.5ml min^-1进行经溶解的硝酸盐的混合物的计量添加。同时受控添加沉淀试剂以维持pH。作为起始原料，使用各个硝酸盐的一摩尔溶液(Ni(NO₃)₂*6H₂O、Al(NO₃)₂*9H₂O和Mn(NO₃)₂*4H₂O)。对于催化剂B，将它们以4.6比1的Ni比Mn的摩尔比以及0.45的Al比Ni的摩尔比混合至120ml min^-1的总体积，然后滴加至反应器中。作为沉淀试剂，使用0.5M NaOH和0.5M Na₂CO₃溶液的等体积混合物，将滴定仪用于其计量添加。在持续搅拌下使悬浮液在母液中过夜陈化，随后过滤沉淀物并且用H₂O洗涤直至滤液具有中性pH值。在80℃在烘箱中过夜干燥之后，将经干燥的沉淀物(前体)以5K min^-1的加热速率加热至450℃并且在合成空气下煅烧6小时。

通过三重浸渍(各自具有随后的煅烧)制备催化剂C。在5L烧杯中预置3022.0g的Ni(NO₃)₂x 6H₂O(98％)、307.9g的Mn(NO₃)₂x 4H₂O(98.5％)。用去离子水补充至约2900ml的体积并且借助螺旋桨搅拌器搅拌直至获得清澈溶液。然后用去离子水补充至3441ml的需要的总体积。

第一次浸渍：在可封闭的容器中预置1879.3g的γ氧化铝1/8"挤出物(相当于3.6L；堆积密度：522g/l；烧失量：4.22％)。缓慢且以小量添加1349ml浸渍溶液，这相当于尚未形成上清液时的最大溶液量。在其间再次将容器始终封闭并且摇动/均质化。在添加整个溶液后，摇动另外2分钟。

第一次煅烧：将经浸渍的挤出物转移至瓷盘并且以2℃/min加热至120℃和在该温度在空气中干燥6h。然后将经浸渍的挤出物以2℃/min加热至240℃和在空气中在该温度煅烧4h。

第二次浸渍：在可封闭的容器中预置经浸渍一次的挤出物。缓慢且以小量添加1147.0ml浸渍溶液，这相当于尚未形成上清液时的最大溶液量。在其间再次将容器始终封闭并且摇动/均质化。在添加整个溶液后，摇动另外2分钟。

第二次煅烧：将经浸渍的挤出物转移至瓷盘并且以2℃/min加热至120℃和在该温度在空气中干燥6h。然后将经浸渍的挤出物以2℃/min加热至240℃和在空气中在该温度煅烧4h。

第三次浸渍：在可封闭的容器中预置经浸渍两次的挤出物。缓慢且以小量添加944.3ml浸渍溶液，这相当于尚未形成上清液时的最大溶液量。在其间再次将容器始终封闭并且摇动/均质化。在添加整个溶液后，摇动另外2分钟。

第三次煅烧：将经浸渍的挤出物转移至瓷盘并且以2℃/min加热至120℃和在该温度在空气中干燥6h。然后将经浸渍的挤出物以2℃/min加热至240℃和在空气中在该温度煅烧4h。

热重分析和催化测试反应

为了研究由于硫化氢导致的失活，使用热重分析(TGA)。在这种情况下，将待研究的催化剂引入经加热的强制流动反应器(1.53ml)并且供应反应物气体(79.5体积％的H₂、20.5体积％的CO₂；反应物H₂S含量为43ppm，T＝270℃，p＝6巴表压和SV(“空速”约16 000 1/h)。穿过床的流动行为在这种情况下类似于管式反应器。通过间歇的无接触称重(精度＝±10μg)经由磁悬浮耦合可以检测在催化过程期间的质量改变。同时通过测定产物气体组成来评价催化活性。为此用质谱仪分析产物气体支流。结果显示在“催化测试反应”，“测试1”和“测试2”中。为了确保各个研究的催化剂在研究序列之间的可比性，保持试验条件恒定。因为由合成产生氧化形式的催化剂，所以必须将它们在测试开始之前首先在H₂料流中还原，以产生催化户型的金属相。在这种情况下使还原进行如此久，直至重量保持恒定。在这种情况下，催化剂的所报告的重量基于在还原之后的该重量，这由于从NiO到Ni或者MnO₂到Mn的转化而小于原始重量：

测试1：催化剂A：1.27g，催化剂B：0.93g，催化剂C：0.90g。示出了归一化的H₂转化率(0对应于0％转化率，1对应于100％转化率)。

测试2：催化剂A：1.02g，催化剂B：1.05g的催化剂

实施例

实施例1：催化剂的合成

根据在方法部分描述的合成制备三个催化剂样品，其中催化剂A为没有锰的对比样品，而催化剂B和C含有锰。三个催化剂具有汇总于表1中的性质。

表1：所研究的催化剂的分析数据

实施例2：催化测试反应

测试1

来自测试1的结果示于图1中。在所有研究的催化剂的情况下，H₂转化率随着研究时间增长和催化剂中毒而降低。对于各自具有50重量％的Ni负载量的催化剂A和催化剂B，活性降低非常类似，然而Mn促进的催化剂B的净重(0.93g)相比于催化剂A的1.27g明显更小并且催化结果没有归一化至净重。对于催化剂C，由于仅约一半大小的镍负载量，活性降低得更快。

测试2

来自测试2的结果示于图4中。在两个所研究的催化剂的情况下，CO₂转化率随着研究时间增长和催化剂中毒而降低。不同于图1中的结果，为了更好的可比性的目的，对于两个催化剂A和B，制作具有1.0g的相同催化剂净重和相同尺寸的催化剂颗粒。催化剂A以及催化剂B的净重各自为1.02和1.05g。催化剂B显示出明显改进的失活行为。根据来自测试2的结果，催化剂B中10重量％的另外的量的锰因此导致催化剂B相对于催化剂A几乎翻倍的失活时间。

实施例3：在催化测试反应期间的硫吸收量

在实施例2中的催化测试反应期间，各自同时测量全部三个催化剂样品A、B和C的硫的吸收。这从图2中的测量数据看出，将硫吸收量归一化至催化剂净重。出人意料地，在催化剂B的情况下的硫的吸收明显高于在催化剂A的情况。即使在催化剂C的情况下，硫吸收量与没有锰的参比催化剂(催化剂A)相比也得以增加，尽管催化剂C具有明显更小的镍负载量。出人意料地，在两个催化剂B和C的情况下，另外含量的锰导致硫吸收量的增加。

该观察此外得到在完全失活之后的催化剂的硫含量分析测定的证实。来自TGA测试的S吸收量和化学分析的分析结果汇总于表2中。而TGA分析的称重提供了所吸收的S量的积分值，在进行测试2之后去除层状的所使用的催化剂。通过随后的化学分析，可以以位置解析方式获得S吸收量，并且确定对应的负荷特性。在这种情况下明显可见的是，TGA的在反应器坩埚的上部的硫吸收量具有最大值，硫的负荷量向反应器出口持续降低。在这种情况下通过样品在氧气流中感应燃烧成SO₂和随后的SO₂特征谱带的定量红外分析，进行化学分析。

表2：在从试验反应器中取出之后的所使用的催化剂的借助于TGA分析和随后的化学分析测定硫吸收量

¹来自TGA的值

²来自化学分析的值

在图1中示出的结果的情况下，没有考虑测试1中的催化剂的不同净重。为了对此进行校正，在图3中示出的结果的情况下归一化至净重。在图3中示出的结果显示，催化剂B和C更适合于含硫的气体料流中的应用。在图3中，x轴对应于关于存在的镍质量的硫的吸收量并且y轴对应于催化活性。在此假定，所吸收的硫以NiS形式结合，然而这在分析上并未得到证明而是仅用于阐释。如图3显示，根据本发明的催化剂B在同样的硫负载量的情况下显示出比催化剂A更高的活性，催化剂C也显示出类似活性。