阅读说明：本技术 利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法 (Method for preparing low-carbon olefin by hydrogenation of carbon monoxide by using composite hydrogen storage material ) 是由 陈海鹏 刘金强 李佳奇 王远洁 舍晨星 李晓楠 张岩 马宁宁 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法,属于化工技术领域,所述方法是首先将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐中,在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化减小颗粒尺寸；然后打开球磨罐,以铁球替换部分氧化锆磨球,在氢气气氛下球磨活化得到复合储氢材料；将所得复合储氢材料放入固定床反应器中,通入合成气,提高压强并加热反应器,一氧化碳和氢气在储氢材料作用下生成低碳烯烃。本发明加氢方法的复合储氢材料原料成本低、反应活性高、使用条件温和以及低碳烯烃的选择性高。(The invention relates to a method for preparing low-carbon olefin by hydrogenation of carbon monoxide by using a composite hydrogen storage material, which belongs to the technical field of chemical industry, and the method comprises the steps of firstly placing magnesium-aluminum alloy powder and cerium oxide powder in a ball milling tank, and carrying out ball milling activation under the atmosphere of zirconia grinding medium and argon to reduce the particle size; then opening the ball milling tank, replacing part of zirconia grinding balls with iron balls, and carrying out ball milling activation in a hydrogen atmosphere to obtain a composite hydrogen storage material; and (3) putting the obtained composite hydrogen storage material into a fixed bed reactor, introducing synthesis gas, increasing the pressure and heating the reactor, so that carbon monoxide and hydrogen generate low-carbon olefin under the action of the hydrogen storage material. The composite hydrogen storage material prepared by the hydrogenation method has the advantages of low raw material cost, high reaction activity, mild use conditions and high selectivity of low-carbon olefin.)

利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地，涉及利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法。

背景技术

一般含碳物质燃烧不完全时，会产生有毒有害的一氧化碳气体。工业上炼铁、炼焦、铸造、煅烧、垃圾处理等过程，都会产生一氧化碳气体。煤基合成气中的一氧化碳和氢气可用于合成甲醇、乙醇、乙二醇、低碳烯烃、油品等高附加值产品，其中低碳烯烃是重要的化工原料。目前，工业上将合成气转化成低碳烯烃主要采用甲醇路线，即首先将一氧化碳加氢制备甲醇，再经由甲醇转化为低碳烯烃。该工艺耗能较高、污染严重、经济效益不显著。将一氧化碳采用一步法制备低碳烯烃将有助于缩短工艺流程、减少设备投入、提高经济效益。目前，将一氧化碳经由一步法制备低碳烯烃仍然是煤化工行业的瓶颈问题。新型高效的催化剂的开发和研制是解决这一问题的重要途经。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法。所述方法利用复合储氢材料对一氧化碳加氢，复合储氢材料采用机械力化学的方法制备，制备方法简单，可重复性强。所得产物低碳烯烃的选择性高。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

步骤一、将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐中，再加入氧化锆磨球为研磨介质，通入氩气，在氩气气氛下球磨；

步骤二、球磨结束后打开球磨罐，以铁球替换部分氧化锆磨球，再通入氢气，在氢气气氛下球磨活化得到复合储氢材料；

步骤三、将步骤二所得复合储氢材料放入固定床反应器中，通入具有较低氢碳比的合成气，加热反应，一氧化碳和氢气在储氢材料作用下生成低碳烯烃。

作为对上述方案的进一步优化，步骤一所述镁铝合金粉和氧化铈粉的质量比为8:2，所述在氩气气氛下球磨的时间为3-5h。

作为对上述方案的进一步优化，步骤一中的氧化锆磨球直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

作为对上述方案的进一步优化，步骤二中所述以铁球替换部分氧化锆磨球，是将15~30个直径为10mm的氧化锆磨球替换为15~30个直径为10mm的铁球。

作为对上述方案的进一步优化，步骤二所述在氢气气氛下球磨活化，球磨罐中的氢气压强为1~2MPa，活化时间为3~5h。

作为对上述方案的进一步优化，步骤三中的合成气的氢碳比为1:4~1:10；反应压强为1~2MPa，反应温度为280~350℃。

本发明所述利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法，是采用机械力化学的方法使物料颗粒产生大量的缺陷，降低反应势垒，从而将氧化铈与储氢材料复合、将铁元素掺杂到储氢材料表面。一氧化碳加氢过程中，复合储氢材料中的储氢组分（镁、铝、铁）可以将氢气活化为负价态的氢离子，而氧化铈组分将氢气活化为正价态的氢离子。负氢离子进攻一氧化碳的碳位，正氢离子进攻一氧化碳的氧位。在氢气分压较低的情况下，碳链增长而生成低碳烯烃。

本发明的有益效果为：

1、本发明所述的一种利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法，复合储氢材料采用机械力化学的方法制备，制备方法简单，可重复性强。所用原料廉价易得，具有较强的市场竞争性；

2、本发明所述的一种利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法，加氢方法为一步加氢法，所得产物低碳烯烃的经济价值高，工艺流程简单，反应条件温和，低碳烯烃选择性高，经济效益显著。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化3h，减小颗粒尺寸。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以15个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强1MPa下，球磨3小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/4的合成气。反应条件为温度300℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率23%，低碳烯烃选择性56%。

实施例2

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化4h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以20个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强2MPa下，球磨4小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/4的合成气。反应条件为温度300℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率25%，低碳烯烃选择性58%。

实施例3

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化5h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以30个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强2MPa下，球磨5小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/4的合成气。反应条件为温度300℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率27%，低碳烯烃选择性60%。

实施例4

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化3h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以15个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强1MPa下，球磨3小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/8的合成气。反应条件为温度320℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率24%，低碳烯烃选择性58%。

实施例5

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化3h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以15个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强1MPa下，球磨3小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/10的合成气。反应条件为温度350℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率28%，低碳烯烃选择性59%。

实施例6

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化5h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以20个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强1MPa下，球磨3小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/10的合成气。反应条件为温度350℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率30%，低碳烯烃选择性60%。

实施例7

将镁铝合金粉和氧化铈粉置于球磨罐，两者质量百分数分别为80%和20%，在氧化锆研磨介质、氩气气氛下球磨活化5h。其中，所述氧化锆研磨介质是向球磨罐中加入四种不同直径的氧化锆磨球，所述氧化锆磨球的四种不同直径分别为3mm、6mm、10mm和20mm，所述直径为3mm、6mm、10mm和20mm氧化锆磨球的个数分别为1000、300、30和2。

以30个直径10mm的铁球替换同等直径大小氧化锆磨球，在氢气压强2MPa下，球磨5小时，制得复合储氢材料。将0.5g复合储氢材料置于内径8mm的固定床反应器，并通入氢碳比为1/10的合成气。反应条件为温度350℃，空速2400h^-1。采用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，一氧化碳转化率32%，低碳烯烃选择性62%。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。