一种由合成气直接制烯烃的工艺方法
阅读说明：本技术 一种由合成气直接制烯烃的工艺方法 (Process for directly preparing olefin from synthesis gas ) 是由 苏俊杰 王仰东 刘苏 周海波 刘畅 焦文千 张琳 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成气直接制烯烃的工艺方法,包括：使合成气原料与催化剂接触,反应得到产物物流；对所述产物物流进行分离处理,得到二氧化碳、未反应合成气流和混合烃物流；将所述未反应合成气流至少部分的循环至所述合成气原料中参与反应；其中,在参与反应的气体中,以摩尔比计,甲烷含量小于20％。本发明可以在保证低碳烯烃的高选择性以及高单程转化率的同时,一定程度上抑制CH-4的选择性,并可充分的利用原料,提高原料合成气中的碳利用率,可用于工业生产。(The invention discloses a process method for directly preparing olefin from synthesis gas, which comprises the following steps: contacting a synthesis gas raw material with a catalyst, and reacting to obtain a product material flow; separating the product stream to obtain carbon dioxide, an unreacted synthesis gas stream and a mixed hydrocarbon stream; recycling at least a portion of said unreacted synthesis gas stream to said synthesis gas feed to take part in the reaction; wherein, in the gas participating in the reaction, the content of methane is less than 20 percent in terms of molar ratio. The invention can ensure the lowHigh selectivity of carbon olefin and high conversion per pass, and simultaneously inhibits CH to a certain extent 4 The method can fully utilize the raw materials, improve the utilization rate of carbon in the raw material synthesis gas, and can be used for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种由合成气直接制烯烃的工艺方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
能源是国民经济发展的基础。我国的能源特点是“富煤、缺油”。长期以来，石油消费对外依存度高，严重制约经济的平稳发展，如何开展煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是我国可持续发展的重要议题。从原理上讲，煤、天然气和生物质直接转化为化学品的工业化前景比较渺茫，因而选择合适的转化介质作为煤和天然气利用的转化平台，实现化学品合成则显得尤为必要。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气化学被认为是最切实可行的替代石油生产油料和大宗化学品的途径。
低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量更是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，我国乙烯、丙烯的生产仍然面临着消费自给率较低、供求矛盾突出等问题。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，该工艺完全依赖并大量的石油资源。开发非石油路线的低碳烃合成技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，保证国民经济平稳发展，也对未来新能源的利用提供借鉴。
目前，合成气直接制低碳烃技术的研究尚处于实验室研发阶段，主要集中在催化剂的研发上，工艺过程的研究相对匮乏，多采用简单的固定床模式。催化剂主要分为两种体系，一是采用费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，C2-C4烃类产物选择性难以突破60％，有效碳利用率低。另一种思路则是采用双功能耦合催化剂的工艺方法，也就是将氧化物和分子筛耦合。Feng Jiao等人公布了一种ZnCrOx与MSAPO分子筛相结合的催化剂实现了C2-C4烃类选择性达90％(不包括CO2)以上(“Selectiveconversion of syngas to light olefins”，Feng Jiao et al.，Science，第351卷第6277册，第1065-1068页，2016年3月4日)。Cheng Kang等人也公布了一种采用ZnZr氧化物和SAPO-34相结合催化剂的工艺方法，其C2-C4烃类选择性也达到90％以上(“Direct andHighly Selective Conversion of Synthesis Gas to Lower Olefins:Design of aBifunctional Catalyst Combining Methanol Synthesis and Carbon–CarbonCoupling”，Cheng Kang et al.，Angewandte Chemie International Edition，第55卷第15册，第4725-47288页，2016年3月9日)。上述工艺虽然C2-C4烯烃选择性高，但是单程转化率低，如何将未反应的合成气进行有效的利用，提高装置系统的整体收率是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中合成气利用率低的问题，提供一种合成气直接制烯烃的工艺方法，将含甲烷的未反应合成气进行循环，并通过控制参与反应的甲烷含量，在不影响单程转化率的前提下，提高合成气的实际利用率。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气直接制烯烃的工艺方法，包括：
使合成气原料与催化剂接触，反应得到产物物流；
对所述产物物流进行分离处理，得到二氧化碳、未反应合成气流和混合烃物流；
将所述未反应合成气流至少部分的循环至所述合成气原料中参与反应；
其中，在参与反应的气体中，以摩尔比计，甲烷含量小于20％。
根据本发明的一些实施方式，在所述参与反应的气体中，以摩尔比计，H2/CO为(4：1)～(1：2)。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气原料包括新鲜合成气和循环的未反应合成气。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气包括氢气和一氧化碳，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-3。
根据本发明的一些实施方式，通过脱碳装置和烃类分离装置对所述产物物流进行分离处理；其中，所述脱碳装置优选为吸附脱碳装置、溶剂吸收脱碳装置、膜分离脱碳装置中的至少一种，所述烃类分离装置优选为变压吸附装置、深冷分离装置、油吸收分离装置中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述产物物流与所述合成气原料换热后再进行分离处理。
根据本发明的优选实施方式，分离得到的所述二氧化碳至少部分的循环至合成气原料中参与反应；优选的，所述二氧化碳与氢气混合后，经逆水煤气变换反应得到合成气然后循环至合成气原料中参与反应。
根据本发明的优选实施方式，对所述混合烃物流进行分离得到各产物。
根据本发明的优选实施方式，使合成气原料与催化剂在反应器中接触，反应得到产物物流，其中，所述反应器为列管式固定床反应器。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂包括分子筛或/和氧化物，优选所述氧化物和所述分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)；更优选为(1：4)～(4：1)；
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛组分选自AlPO或SAPO分子筛，优选为AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5中的至少一种；所述氧化物为具有CO和CO2转化活性的氧化物，优选包括Zn、Cr、In、Zr、Al、Ga的氧化物及其复合氧化物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述反应温度为340-460℃；和/或反应压力0.5-8MPa；和/或体积空速为800-8000h-1。
本发明中，CO转化率是指反应器出口CO的消耗量与反应器进口CO的量的摩尔百分比，其中，反应器出口CO的消耗量为反应器进口的CO的量与反应器出口CO的量的差值。
CH4选择性是指CH4产物的含碳数占所有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
C2-C4烯烃选择性是指C2-C4烯烃产物的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
C2-C4烷烃选择性是指C2-C4烷烃产物的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
C5+烃选择性是指C5+烃产物的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
相比于现有的采用的固定床转化合成气制烯烃的工艺方案，本技术提供了一种合成气的循环工艺方案，通过控制CH4在反应过程中的含量，可以在保证低碳烯烃的高选择性以及高单程转化率的同时，一定程度上抑制CH4的选择性，并可充分的利用原料，提高原料合成气中的碳利用率，可用于工业生产。
附图说明
附图1为根据本发明一个实施例的合成气直接制烯烃的工艺方法流程图。
附图2为根据本发明另一个实施例的合成气直接制烯烃的工艺方法流程图。
附图标记说明：1为压缩预混器；2为列管式固定床反应器；3为脱碳装置；4为烃类分离装置；5为换热器；6为逆水煤气变换装置。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
图1示出了本发明一个实施例的合成气直接制烯烃的工艺方法，该实施例中使用的装置包括压缩预混器1、列管式固定床反应器2、脱碳装置3和烃分离装置4。使用该装置的合成气直接制烯烃的工艺流程如下：新鲜合成气经过压缩预混器1预热后，然后进入列管式固定床反应器2与催化剂接触反应，得到产物物流；产物物流进入脱碳装置3，脱除其中的二氧化碳，得到脱碳物流；脱碳物流进入烃分离装置4，分离得到未反应合成气流和混合烃物流，其中混合烃物流经有机烃类产物出口排出，含有未反应合成气流大部分循环回压缩预混器1与新鲜的合成气混合，小部分经驰放口排出。
图2示出了本发明一个实施例的合成气直接制烯烃的工艺方法，该实施例中使用的装置包括压缩预混器1、列管式固定床反应器2、脱碳装置3、烃分离装置4、换热器5和逆水煤气变换装置6。使用该装置的合成气直接制烯烃的工艺流程如下：新鲜合成气经过换热器5和压缩预混器1预热后，然后进入列管式固定床反应器2与催化剂接触反应，得到产物物流；产物物流进入脱碳装置3，分离其中的二氧化碳，得到脱碳物流和二氧化碳物流，二氧化碳物流一部分经由二氧化碳排放口排出，另一部分进入逆水煤气变换装置6处理，得到的产物循环回压缩预混器1与新鲜的合成气混合；脱碳物流进入烃分离装置4，分离得到未反应合成气流和混合烃物流，其中混合烃物流经有机烃类产物出口排出，含有未反应合成气流大部分循环回压缩预混器1与新鲜的合成气混合，小部分经驰放口排出。
【实施例1】
采用如图1所示的工艺流程，固定床中催化剂装填采用氧化物和分子筛1:1装填，氧化物中ZnCr氧化物；分子筛为SAPO-34分子筛，在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为10％，反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例2】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为3％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例3】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为20％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例4】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为15％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例5】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为7％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例6】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为0％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例7】
采用如图1所示的工艺流程，固定床中催化剂装填采用氧化物和分子筛1:1装填，氧化物中ZnAl氧化物；分子筛为SAPO-34分子筛，在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为10％，反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例8】
采用如图1所示的工艺流程，固定床中催化剂装填采用氧化物和分子筛1:1装填，氧化物中ZnCr氧化物；分子筛为SAPO-18分子筛，在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为10％，反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例9】
采用如图2所示的工艺流程，固定床中催化剂装填采用氧化物和分子筛1:1装填，氧化物中ZnCr氧化物；分子筛为SAPO-34分子筛，在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为10％，反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例10】
采用如图1所示的工艺流程，固定床中催化剂装填采用氧化物和分子筛1:1装填，氧化物中ZnCr氧化物；分子筛为SAPO-34分子筛，在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝2:1,甲烷含量为10％，反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例1】
采用固定床直接反应模式(不循环合成气)，催化剂装填与实施例1相同；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例2】
采用同实施例1的工艺流程及催化剂装填；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,甲烷含量为25％,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例3】
采用固定床直接反应模式(不循环合成气)，催化剂装填与实施例7相同；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例4】
采用固定床直接反应模式(不循环合成气)，催化剂装填与实施例8相同；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝1:1,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【对比例5】
采用固定床直接反应模式(不循环合成气)，催化剂装填与实施例10相同；在400℃，4.0Mpa，4800h-1的条件下，控制H2:CO＝2:1,反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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