一种体相加氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种体相加氢催化剂及其制备方法 (Bulk phase hydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 姚运海 刘丽 杨成敏 段为宇 李扬 郭蓉 周勇 孙进 郑步梅 丁莉 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种体相加氢催化剂及其制备方法,催化剂包括第VIB族金属硫化物、第VIII族金属氧化物、Al-2O-3和助剂；第VIB族金属硫化物分布在催化剂体相和表相,表相第VIB族金属硫化物的重量含量与体相第VIB族金属硫化物的重量含量的比为3:1～7.5:1。制备方法如下：(1)配制含第VIB族金属和铝源的混合溶液A,和沉淀剂并流成胶,生成浆液Ⅰ；(2)将浆液Ⅰ和助剂前驱物混合均匀,经成型得到前体I；(3)将前体I干燥和焙烧后,硫化处理,得到前体Ⅱ；(4)用含第VIII族金属的浸渍液浸渍前体Ⅱ,在惰性气氛下干燥和焙烧,得到体相加氢催化剂。本发明催化剂具有较高的硫化度及高的II类活性中心数,特别适用于柴油加氢精制过程。(The invention discloses a bulk phase hydrogenation catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises VIB group metal sulfide, VIII group metal oxide and Al 2 O 3 And an auxiliary agent; the VIB group metal sulfide is distributed in a catalyst bulk phase and a surface phase, and the ratio of the weight content of the VIB group metal sulfide in the surface phase to the weight content of the VIB group metal sulfide in the bulk phase is 3: 1-7.5: 1. The preparation method comprises the following steps: (1) preparing a mixed solution A containing a VIB group metal and an aluminum source, and co-flowing the mixed solution A and a precipitatorGluing to generate a slurry I; (2) uniformly mixing the slurry I and the auxiliary agent precursor, and forming to obtain a precursor I; (3) drying and roasting the precursor I, and then carrying out vulcanization treatment to obtain a precursor II; (4) and (3) impregnating the precursor II with an impregnating solution containing VIII group metal, drying and roasting in an inert atmosphere to obtain the bulk phase hydrogenation catalyst. The catalyst of the present invention has high sulfurization degree and high II-type active center number, and is especially suitable for diesel oil hydrorefining process.)
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种体相加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
由于体相加氢精制催化剂具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，近年来受到越来越多的关注，体相加氢精制催化剂主要是通过沉淀法制备。
CN 106179379 B公开了一种加氢处理催化剂的制法，该制备方法是采用分别将Ni和Al共沉淀以及W和Al共沉淀，然后两者混合并进行水热处理。该催化剂表相中活性金属钨和镍活性位密度大，能够与活性金属钼进行良好地配合，加氢活性金属利用率高。
CN 106179480 B公开了一种加氢精制催化剂组合物及其制备方法。该催化剂组合物为体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，SAPO~11分子筛和氧化铝，其表相活性金属含量高，活性位密度大。
CN 106179382 B公开了一种体相加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂的组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo，氧化铝，其制备方法是采用酸式沉淀法制备镍、铝沉淀物浆液I；采用并流沉淀法制备钨、铝沉淀物浆液II，将两者混合，老化后，用水蒸汽进行水热处理并加入尿素，然后与MoO3打浆混合均匀后，再在含有机化合物的溶液中浸泡后，经成型等步骤制得加氢处理催化剂。但上述体相催化剂制备过程，容易生成难硫化的镍铝尖晶石，导致催化剂活性金属硫化度的降低和催化剂活性位数的降低，同时活性金属中W和Mo比Ni更难硫化，会导致活性金属中Ni先硫化而W和Mo后硫化，导致高活性的W-Ni-S相和Mo-Ni-S相数量的减小，导致催化剂活性的降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种体相加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有较高的硫化度及高的II类活性中心数，本发明的催化剂可以应用在馏分油加氢处理过程，特别适用于柴油加氢精制过程。
本发明的体相加氢催化剂，包括第VIB族金属硫化物、第VIII族金属氧化物、Al2O3和助剂，其中第VIB族金属优选Mo和/或W，第VIII族金属优选Co和/或Ni，助剂为B、P、F、Mg、Zr或Si中的一种或多种；以体相加氢精制催化剂的重量为基准，第VIB族金属硫化物含量为40%~70%，优选为50%~65%，第VIII族金属氧化物含量为3%~25%，优选为3%~15%，助剂以氧化物计为3%~15%，优选3%~10%，Al2O3为24%~54%，优选25%~42%；第VIB族金属硫化物分布在催化剂体相和表相，表相第VIB族金属硫化物与体相第VIB族金属硫化物的重量比为3:1~7.5:1，第VIII族金属氧化物分布在催化剂表相；体相的第VIB族金属硫化物通过SEM和TEM电镜表征，表相的第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物通过XPS能谱分析。
所述催化剂经过硫化后采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为65%~100%，“第VIII族金属-第VIB族金属-S”（如Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S和Ni-W-S等形式）物种含量与第VIII族金属摩尔比为60%~100%。“第VIII族金属-第VIB族金属-S”物种为第VIII族金属和第VIB族金属相互作用的物种。
本发明的体相加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）配制含第VIB族金属和铝源的混合溶液A，将混合溶液A和沉淀剂进行并流成胶反应，生成含第VIB族金属和铝沉淀物的浆液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得的浆液Ⅰ和助剂前驱物打浆混合均匀，过滤、洗涤、干燥、成型，得到催化剂前体Ⅰ；
（3）将步骤（2）所得的催化剂前体I进行干燥和焙烧后，然后硫化处理，得到含第VIB族金属硫化物的催化剂前体Ⅱ；
（4）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍步骤（3）所得的催化剂前体Ⅱ，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）混合溶液A中，第VIB族金属以氧化物计的重量浓度为10～100g/L，最好是20～90g/L， Al以Al2O3计的重量浓度为2～60g/L，最好是8～40g/L。在配制混合溶液A时，一般采用第VIB族金属的磷酸盐或铵盐中的一种或几种；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L。
本发明方法中，步骤（1）中并流成胶反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。并流成胶时pH值控制为6.0~11.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。
本发明方法中，步骤（2）中助剂前驱体为硼酸、磷酸、氢氟酸氨、硝酸镁、水玻璃或硝酸锆中的一种或多种，助剂水溶液的浓度为1.0mol/L~3.0mol/L；助剂与浆液Ⅰ混合均匀后，pH值控制为7.0~9.0。
本发明方法中，步骤（2）所述的洗涤、干燥和成型可以采用本领域常规方法进行。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。干燥条件如下：在90~200℃干燥3~6小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度90~200℃，干燥时间3~6小时，焙烧条件为：焙烧温度400~800℃，焙烧时间为3~6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12h。
本发明方法中，步骤（4）所述的第族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第族金属优选为Ni和/或Co。
本发明方法中，步骤（4）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
本发明的体相加氢催化剂在馏分油加氢处理过程中的应用，其中，所述馏分油优选为汽油、煤油、柴油或蜡油。
本发明的加氢催化剂在应用前需要进行硫化处理，一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12小时。
由于催化剂在硫化前是以氧化态的形式存在，而第VIB族金属较难硫化第VIII族金属容易硫化，易造成硫化态第VIII族金属被硫化态第VIB族金属包裹的现象，造成第VIII族金属无法充分发挥其助剂作用，不易生成II类活性中心，造成催化剂活性的降低，同时第VIII族金属与铝盐共同沉淀，容易生成难硫化的尖晶石物相，导致活性金属硫化度降低，造成催化剂活性的降低。发明人通过不同活性金属分步沉淀、硫化和浸渍的方式，先将第VIB族金属与铝盐共同沉淀，然后预先硫化，然后在硫化物上浸渍第族金属，能够使第族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面上，充分发挥族金属助剂作用，创造二者之间的相互作用的条件，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性，同时减弱第族金属与氧化铝间的相互作用，抑制尖晶石的生成，提高金属硫化度，进而提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。体相的金属物种采用SEM能谱和TEM电镜表征，采用Quanta 200FEG型扫描电子显微镜（FEI公司），催化剂断面用导电胶直接粘在样品台上，观测采用超高真空模式，加速电压是20.0kV，同时结合EDX技术考察催化剂体相中的金属组成。TEM 表征采用的是日本JEOL公司生产的JEM-2100高分辨透射电镜，电子枪类型为LaB6，加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm。表相的金属物种采用XPS能谱分析表征。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在340℃下用20mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例。
实施例1
将偏钨酸铵、氯化铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中 WO3的重量浓度为80g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在70℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸镁溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在120℃干燥5小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将42.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，300℃焙烧3h，得到催化剂C-1。
实施例2
将偏钼酸铵、硫酸铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中MoO3的重量浓度为80g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在80℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在90分钟，生成含钼、铝沉淀物浆液I。
将100mL的1.0mol/L的硝酸锆溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在110℃干燥6小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与10g磷酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在600℃焙烧2h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将42.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，350℃焙烧3h，得到催化剂C-2。
实施例3
将偏钼酸铵、硫酸铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中MoO3的重量浓度为80g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在80℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在90分钟，生成含钼、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸锆溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在110℃干燥6小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与10g磷酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在600℃焙烧2h。然后采用3wt%CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将32.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，350℃焙烧3h，得到催化剂C-3。
实施例4
将偏钨酸铵、氯化铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中 WO3的重量浓度为80g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在70℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸镁溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在120℃干燥5小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将15.6g的Ni(NO3)2•6H2O和20.9g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，400℃焙烧3h，得到催化剂C-4。
实施例5
将偏钨酸铵、偏钼酸铵和硫酸铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中 WO3的重量浓度为50g/L，MoO3的重量浓度为60g/L ，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸镁溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在120℃干燥5小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将42.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，400℃焙烧3h，得到催化剂C-5。
对比例1
将偏钨酸铵、硝酸镍和氯化铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中 WO3的重量浓度为80g/L，NiO的重量浓度为8g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在70℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸镁溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在120℃干燥5小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，得到催化剂DC-1。
对比例2
将偏钨酸铵、氯化铝溶于去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中 WO3的重量浓度为80g/L，Al2O3的重量浓度为50g/L。将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠在搅拌下缓慢加入到1L的溶液A中，成胶温度保持在70℃，结束时pH值控制在7~8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、铝沉淀物浆液I。
将160mL的1.0mol/L的硝酸镁溶液与浆液I混合均匀，然后用氨水调节pH值为7~8，然后用去离子水洗涤三次，过滤后在120℃干燥5小时得到混合粉体。然后取150g混合粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，得到催化剂前驱体Ⅱ。
将42.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，等体积浸渍到前驱体Ⅱ中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，300℃焙烧3h，得到催化剂DC-2。
表1催化剂活性金属含量和分布
表1中的催化剂活性金属含量和分布说明，本发明的催化剂的表相活性金属的重量含量与体相活性金属的重量含量之比较高。
实施例6
本实例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫和多环芳烃加氢饱和反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的混合柴油。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-2进行加氢反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速2.0h-1，氢油体积比600:1，在6.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至300℃，恒温硫化6h，以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力6.0MPa，反应温度360℃，氢/油体积比600:1，新鲜原料体积空速是1.2h-1，评价结果见表2。
表2催化剂硫化后的性质及评价结果
表2中的评价结果可以说明，本发明的催化剂的活性金属具有较高的硫化度，本发明的催化剂在用于柴油加氢精制反应中，操作压力6.0MPa，反应温度360℃，氢/油体积比600:1，新鲜原料体积空速1.2h-1的工艺条件下，达到了较高的脱硫和多环芳烃饱和性能。
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