一种用于光解水制氢的中空多级p-n结NiO@CdS复合纳米材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于光解水制氢的中空多级p-n结NiO@CdS复合纳米材料及其制备方法 (A kind of hollow multistage p-n junction NiO@CdS composite nano materials and preparation method thereof for photolysis water hydrogen ) 是由 邓崇海 叶凡 王韬 吴云 王黎丽 刘伶俐 杨蕾 董强 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于光解水制氢的中空多级p-n结NiO@CdS复合纳米材料及其制备方法,NiO@CdS复合材料由n-CdS纳米颗粒紧密负载在p-NiO空心微球的表面上构成,CdS纳米颗粒的粒径为10-30nm,NiO空心微球的外直径为0.8-1.2μm,由多孔的厚度约8nm的NiO纳米片交叠组装而成。该方法采用廉价易得的镍源和镉源,通过四步工艺技术路线将n-CdS纳米颗粒负载在p-NiO空心微球的表面上,制得p-n结NiO/CdS复合纳米中空结构。此复合材料结构新颖,比表面积大,可促进光生载流子的有效分离,作为可见光催化剂具有优越的光解水制氢性能。(The hollow multistage p-n junction NiO@CdS composite nano materials and preparation method thereof that the present invention relates to a kind of for photolysis water hydrogen, NiO@CdS composite material is closely supported on the surface of p-NiO tiny balloon by n-CdS nano particle and is constituted, the partial size of CdS nano particle is 10-30nm, the overall diameter of NiO tiny balloon is 0.8-1.2 μm, is assembled by the NiO nanometer sheet of porous thickness about 8nm is overlapping.This method uses nickel source cheap and easy to get and cadmium source, and n-CdS nano particle is supported on the surface of p-NiO tiny balloon by four step process technology paths, and p-n junction NiO/CdS composite Nano hollow structure is made.This composite structure is novel, and large specific surface area can promote efficiently separating for photo-generated carrier, has superior photolysis water hydrogen performance as visible light catalyst.)
技术领域
本发明涉及可见光催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种用于光解水制氢的中空多级p-n结[email protected]复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
自近现代以来，由于大量消耗煤炭、石油及天然气等化石原料，人类面临着极大的能源危机和严峻的环境污染问题。寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。太阳能是人类取之不尽，用之不竭的永久性能源，利用太阳能光催化分解水制氢是循环经济，绿色制氢的最有效途径之一。
光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。
目前针对分解水制氢的光催化剂研究较多，但是制备出的光催化剂普遍存在操作方法繁琐，光催化剂催化效率低等缺陷，如名称为“一种p-n结空心球的制备及在光催化分解水制氢中的应用”（专利申请号：200910023546.8）的中国专利申请文件中记载到如下技术方案：称取适量蔗糖配制成蔗糖水溶液，放入高压反应釜中，165℃温度下水热合成碳纳米球，作为硬模板剂；称取适量Cd(NO3)2·4H2O配制成水溶液；称取适量Na2S·9H2O配制成水溶液；在室温下，将碳纳米球分散在无水乙醇中，进行超声波分散，烘干；将Cd(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍于制备的碳纳米球中，室温晾干，制得镉离子包裹的碳纳米球C-Cd，在室温下，将步骤3)中的Na2S·9H2O的水溶液缓慢滴加至所制备的C-Cd中，浸渍，洗涤，烘干，得到硫化镉包裹的碳纳米球C-CdS，称取适量的Ni(NO3)2·6H2O配制成水溶液；将制得的Ni(NO3)2·6H2O水溶液缓慢滴加至制备的C-CdS中浸渍，室温晾干，制得镍离子包覆的硫化镉碳纳米球C-CdS-Ni ，称取适量NaOH配制成水溶液，缓慢滴加至镍离子包覆的硫化镉碳纳米球C-CdS-Ni 中，浸渍过夜，洗涤烘干，即制得碳核上依次包裹硫化镉和NiOH核壳结构的复合材料C-CdS-Ni(OH)2；再将所制备的核壳结构复合材料C-CdS-Ni(OH)2，在马弗炉中于400℃焙烧2h，得到p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料。
上述方法虽然获取得到了p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料，但制备中需要预制备碳纳米球做硬模板，过程繁琐、产量低，制备的空心球NiO-CdS纳米复合材料没有显著的微纳米结构特征，作为可见光催化剂应用于光解水产氢性能较差，有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光解水制氢的中空多级p-n结[email protected]复合纳米材料，产量高、重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产，且实现了太阳能的有效利用和绿色能源的清洁生产。
本发明采取的技术方案具体如下：
一种用于光解水制氢的中空多级p-n结[email protected]复合纳米材料，为内部中空的球形结构，球壳由各p型氧化镍纳米片组装而成，氧化镍纳米片所处的平面与球壳的厚度方向保持一致，相邻的纳米片之间围合构成孔隙，氧化镍纳米片的表面为介孔结构，n型硫化镉纳米颗粒负载在p型氧化镍纳米片的表面，形成具有p-n结的NiO/CdS复合纳米结构。
硫化镉为六方纤锌矿相结构,纳米颗粒的粒径为10-30nm，氧化镍为立方相结构，中空微球的外直径为0.8-1.2μm，由多孔的厚度为7～9nm的纳米片交叠组装而成。
本发明还提供一种用于光解水制氢的中空多级p-n结[email protected]复合纳米材料的制备方法，包括制备NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球和将NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球进行热处理得到多级p-n结[email protected]复合纳米材料。
NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球的制备方法具体如下：
将溶液A与溶液B混合进行恒温反应，然后对恒温反应后的产物进行烧焙处理得到NiO中空微球，再将NiO中空微球分散于溶液C中，加入溶液D进行反应处理制得NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球。
溶液A为镍源溶液；
溶液B为沉淀剂溶液；
溶液C为镉源溶液；
溶液D为硫源溶液。
热处理为微波处理。
溶液A为氯化镍溶液与氨水混合配制而成，按照每1mol氯化镍加入4mL氨水混合配制而成，氨水的质量浓度为25%-28%。
溶液B为尿素水溶液，溶液A与溶液B按照氯化镍与尿素的摩尔比为1:1～10进行混合反应。
溶液D为硫脲水溶液与乙二胺的混合液，按照每1mol硫脲加入0.1～0.4mL乙二胺的比例混合配制成。
溶液C为醋酸镉水溶液，溶液C与溶液D按照醋酸镉与硫脲的摩尔比为0.1～1：1进行反应。
溶液A与溶液B反应在恒温水浴锅中进行，水浴的温度为90℃，反应时间为2.5h，对反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到Ni(OH)2中空微球。
焙烧处理是将Ni(OH)2中空微球在马弗炉中进行焙烧得到NiO中空微球，控制焙烧温度为400℃，时间为2小时。
NiO中空微球浸渍于溶液C中后，超声分散10min，加入溶液D混匀，采用PE膜封口，磁力搅拌反应12h，得到吸附镉离子配合物的NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球。
微波加热时间为30min，功率800W。
本发明取得的技术效果为：
1）本发明制备的用于光解水制氢的中空多级p-n结[email protected]复合纳米材料，由立方相纳米片交错组装成中部有空腔的多级结构由n-CdS纳米颗粒紧密负载在p-NiO空心微球的表面上构成，CdS纳米颗粒的粒径为10-30nm，为六方纤锌矿相结构，NiO空心微球的外直径为0.8-1.2μm，由厚度约8nm（7～9nm）的NiO纳米片交叠组装而成。此复合材料结构新颖，比表面积大，可促进光生载流子的有效分离，作为可见光催化剂具有优越的光解水制氢性能，能够在CdS含量较低的情形实现较高性能的光解水制氢性能。
2）本发明的一种多级p-n结[email protected]中空微球的制备方法，工艺设备简单，操作简便，产量高、重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
3）制得的多级p-n结[email protected]复合纳米材料作为太阳能可见光催化分解水制氢的光催化剂，p-n结耦合作用可以促进光生载流子的有效分离，大幅度提高了光解水制氢产率，且制氢过程绿色环保，实现了太阳能的有效利用和绿色能源的清洁生产。
附图说明
图1为制备多级p-n结[email protected]复合纳米材料的技术路线；
图2为实施例1中制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的X射线衍射分析（XRD）谱图；
图3为实施例1制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的低倍场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图4为实施例1制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的高倍场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图5为实施例1制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
本发明利用廉价的镍源和镉源，采用化学浴沉积法-焙烧热处理法-浸渍吸附法-微波加热法四步工艺路线。在制备方法中，六水合氯化镍的用量为1mmol，氨水（w/w：25～28%）的体积为4mL，尿素的用量为1～10mmol；NiO中空微球的用量是0.1g，二水合醋酸镉的用量为0.1～1mmol，硫脲的用量为1.0mmol，乙二胺的体积为0.1～0.4mL。制备的技术路线如图1所示。
实施例1：
(1)称取1.0mmol六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入4mL氨水，继续搅拌得溶液A；称取2mmol尿素溶解于30mL去离子水，磁力搅拌得溶液B；
(2)将步骤1)中配置的溶液A和B混合均匀后，在90℃的恒温水浴锅中加热2.5小时，自然冷却后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni(OH)2空心微球；
(3)将步骤2)所制备的Ni(OH)2空心微球，在马弗炉中于400℃焙烧2小时，得到多级结构立方相NiO中空微球；
(4)称取1.0mmol二水合醋酸镉（Cd(Ac)2·2H2O）溶解于30mL去离子水中得溶液C；
(5)称取1.0mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入0.4mL乙二胺，得溶液D；
(6)在室温下，称取0.1g步骤3)中的NiO中空微球浸渍于在步骤4)的溶液C中，超声分散10min后，加入步骤5)的溶液D，封上PE膜，磁力搅拌12h，得到吸附镉离子配合物的NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球；
(7) 将步骤6)得到的混合悬浊液微波发生器中，启动微波加热30分钟（功率800W，18%），沉淀物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得到多级p-n结[email protected]复合纳米材料。产品的场扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片如图3所示，透射电子显微镜(TEM)照片如图4所示。
参见附图1，按实施例1制得的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的制备技术路线图。该法利用廉价的镍源和镉源，采用化学浴沉积法-焙烧法-浸渍吸附法-微波加热法四步工艺路线，制备出一种多级的p-n结[email protected]复合纳米材料，此制备方法工艺设备简单，操作简便，适合产业化生产。
参见附图2，按实施例1制得的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的X-射线粉末衍射分析（XRD）谱图。图中可见用#标示的谱线峰对应于JCPDF标准卡片(47-1049)的衍射晶面，指标为立方相的NiO晶体；用*标示的谱线峰对应于JCPDF标准卡片(41-1049)的衍射晶面，指标为六方纤锌矿相的CdS晶体。CdS晶体衍射峰呈现宽化，表明晶体粒径小；没有发现其他杂质峰，表明样品纯度高。
参见附图3-4，按实施例1制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)低倍和高倍照片。从图3中可以看出，由纳米片组装而成的NiO微球分散性较好，粒径相对均匀，外直径介于600-1000nm；大量呈球形的CdS纳米颗粒均匀的附着在NiO微球的表面上。从图4中可进一步看出NiO微球由多孔纳米片组装而成，清晰地显示球壳由多孔纳米片互相交错连接而成，纳米片的平均厚度约8nm，纳米片表面上含有大量的介孔结构，孔径约5-20nm；多数球形CdS纳米颗粒生长在多孔纳米片的表面，少量附着在侧面，CdS纳米晶的粒径约10-30nm。
参见附图5，按实施例1制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中明显地看出微球内部有较大孔腔，空腔内部直径约400-600nm，具有典型的大孔结构。
实施例2：
(1)称取1.0mmol六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入4mL氨水，继续搅拌得溶液A；称取10mmol尿素溶解于30mL去离子水，磁力搅拌得溶液B；
(2)将步骤1)中配置的溶液A和B混合均匀后，在90℃的恒温水浴锅中加热2.5小时，自然冷却后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni(OH)2空心微球；
(3)将步骤2)所制备的Ni(OH)2空心微球，在马弗炉中于400℃焙烧2小时，得到多级结构立方相NiO中空微球；
(4)称取0.4mmol二水合醋酸镉（Cd(Ac)2·2H2O）溶解于30mL去离子水中得溶液C；
(5)称取1.0mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌30min后加入0.1mL乙二胺，得溶液D。
(6)在室温下，称取0.1g步骤3)中的NiO中空微球浸渍于在步骤4)的溶液C中，超声分散10min后，加入步骤5)的溶液D，封上PE膜，磁力搅拌12h，得到吸附镉离子配合物的NiO-Cd(Tu)x 2+中空微球。
(7) 将步骤6)得到的混合悬浊液微波发生器中，启动微波加热30分钟（功率800W，18%），沉淀物经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得到多级p-n结[email protected]复合纳米材料。
实施例3：（多级p-n结[email protected]复合纳米材料的光催化分解水制氢实验）
制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料的太阳光催化分解水制氢实验在MC-SPH2O全自动光催化全解水实验测试系统上进行。
在100mLPrex玻璃平底反应器中，分别称取空穴牺牲剂1.25gNa2S和0.75gNa2SO3，用50mL去离子水溶解得溶液；称取实施例1中制备的多级p-n结[email protected]复合纳米材料0.1g加入到反应瓶中，在暗处搅拌30min，然后组装到光解水系统中；通入高纯氮气30min，排除反应体系中的溶解氧和管路中的空气；检查系统，打开恒温循环水，启动氙灯光源（功率300W），用CUT400滤去紫外光，检测光照6h后多级p-n结[email protected]复合纳米材料的光催化分解水制氢的活性。氢气含量采用联机气相色谱仪在线检测，TCD检测器，TDX-01气相填充柱，光解水产氢结果如表1所示。
表1. 多级p-n结[email protected]复合纳米材料的可见光光解水制氢的结果
光照时间（h）
1
2
3
4
5
6
H<sub>2</sub>量（mL/g）
1.6839
3.1825
4.4658
6.083
7.6306
9.2755
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。