CuS2/Na5NiO4高效析氧催化剂及制备方法
阅读说明：本技术 CuS2/Na5NiO4高效析氧催化剂及制备方法 (CuS2/Na5NiO4High-efficiency oxygen evolution catalyst and preparation method thereof ) 是由 颜晓红 杨欢 饶德伟 于 2020-03-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化领域,涉及CuS<Sub>2</Sub>/Na<Sub>5</Sub>NiO<Sub>4</Sub>高效析氧催化剂及制备方法。本发明通过引入硫化铜与镍基氧化物构筑结构明晰的异质结构复合材料,一方面通过异质结独特的电子结构调控催化剂的整体电子转移水平,并在催化过程中改变催化剂表面上中间体的吸附和解吸能；另一方面发挥异质结双组分的协同催化作用,共同促进催化剂氧析出活性的提升。(The invention belongs to the field of electrocatalysis, and relates to CuS 2 /Na 5 NiO 4 A high-efficiency oxygen evolution catalyst and a preparation method thereof. According to the invention, a heterostructure composite material with a clear structure is constructed by introducing copper sulfide and nickel-based oxide, so that on one hand, the overall electron transfer level of the catalyst is regulated and controlled through a unique electronic structure of a heterojunction, and the adsorption and desorption energy of an intermediate on the surface of the catalyst is changed in the catalysis process; on the other hand, the catalyst plays a role in the synergistic catalysis of heterojunction double components, and promotes the promotion of the oxygen precipitation activity of the catalyst together.)
技术领域
本发明属于电催化领域，特指一种高效析氧催化剂CuS2/Na5NiO4异质结复合材料及制备方法。
背景技术
用于氧析出反应(OER)的贵金属基催化剂的成本占据了新能源转换装置(如电解水产氢和金属空气电池)的很大比重，开发可替代的非贵金属基催化剂对于装置的商业化应用有着重要意义。
过渡金属基催化剂由于其丰富的资源储备量和低成本，以及它们在电解水氧析出反应中的潜力成为了研究热点。近年来，镍基催化剂的研究已被用于OER 领域，比如镍的氧化物、硒化物、磷化物、氢氧化物、羟基氧化物等。但是镍基催化剂通常电子转移能力低，阻碍了其OER催化活性，电子结构需要进一步调控，以提升其析氧催化性能。
针对上述问题，本发明公开了一种镍基异质结催化剂的简易制备方法，通过引入硫化铜与镍基氧化物构筑结构明晰的异质结构复合材料，一方面通过异质结独特的电子结构调控催化剂的整体电子转移水平，并在催化过程中改变催化剂表面上中间体的吸附和解吸能；另一方面发挥异质结双组分的协同催化作用，共同促进催化剂氧析出活性的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效析氧催化剂铜镍双金属基异质结复合材料的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种高效析氧催化剂CuS2/Na5NiO4异质结复合材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)硫化铜的制备根据文献报道的方法(M.Zhou,R.Zhang,M.Huang,W. Lu,S.Song,M.P.Melancon,M.Tian,D.Liang and C.Li.A chelator-free multifunctional[64Cu]-CuS nanoparticle platform for simultaneous micro-PET/CT imaging andphotothermal ablation therapy.J.Am.Chem.Soc.,2010,132, 15351-15358.)进一步改进。
采用的具体技术方案如下：
称取二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠，加入去离子水，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取九水合硫化钠，加去离子水制备得到Na2S·9H2O 水溶液，随后将Na2S·9H2O水溶液快速加入至淡蓝色溶液中，在室温下磁力搅拌反应，直至混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，反应后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置冰箱中，隔夜备用。
所述淡蓝色溶液中，二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠与去离子水的比例为1mmol：0.68mmol：180mL。
所述Na2S·9H2O水溶液与淡蓝色溶液的体积比为1：9，Na2S·9H2O水溶液的浓度为50mmol/L。
所述室温下磁力搅拌反应的时间为5min。
所述水浴加热升温至90℃反应的时间为15min。
所述冰箱温度为4℃。
(2)称取六水合氯化镍搅拌溶解至纳米硫化铜溶液中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温搅拌得到混合均一的溶液1；
(3)移取浓氨水加入至步骤(2)所得溶液1中，继续搅拌至混合均匀得到溶液2；
(4)将步骤(3)中配置好的溶液2转移至高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150～180℃反应10小时；
(5)反应结束后，待反应釜冷却到室温，将产物离心，用水和乙醇洗涤，室温真空干燥后得到CuS2/Na5NiO4阳极OER催化剂。
步骤(2)中，六水合氯化镍与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为： 0.5～0.75：0.2，室温搅拌时间为10-20min。
步骤(3)中，浓氨水与六水合氯化镍的摩尔比为1.5～4.5：0.5～0.75，继续搅拌的时间5～10min。
步骤(5)中，用水和乙醇洗涤3～5次，室温真空干燥24h。
本发明中得到的CuS2/Na5NiO4催化剂具有优异的异质结界面，且新引入的过渡金属Cu改善了催化剂的电子结构，有利于电子转移，通过电子调控及双组分的协同催化作用实现镍基催化剂OER性能的进一步提升，该催化剂制备过程中无需热处理等复杂手段，制备工艺简便，可重复制备。
本发明中得到的CuS2/Na5NiO4催化剂表现出优异的电化学OER性能，经测试，所制备的最优的CuS2/Na5NiO4催化剂在氧析出反应(OER)中，电流密度达到20mA/cm2时的过电位仅为326mV，远超过商业RuO2的OER的性能(20 mA/cm2处的过电位为361mV)。
本发明制备的CuS2/Na5NiO4催化剂成本低，原料来源丰富，安全无毒。本发明制备方法简单，可重复制备，该催化剂具有较好的OER催化性能，在未来替代贵金属催化剂用于电解水阳极OER催化剂领域的研究中有重要的前景。
附图说明
图1是具体实施例1得到的CuS2/Na5NiO4催化剂的XRD图。
图2是具体实施例1～5得到的CuS2/Na5NiO4催化剂在碱性电解液下的氧析出反应的(OER)线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用的试剂未加特殊说明直接应用未经任何特殊处理。
二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)，氨水(NH3·H2O， 25～28％，摩尔浓度为13.38mol/L)，用于电化学测试的氢氧化钾(KOH)皆是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；无水氧化钌(RuO2，99.9％metals basis，Alfa Aesar)，Nafion全氟化树脂溶液(5wt％，Sigma Aldrich)。
分析天平(Precisa，XJ220A)，离心机(湖南湘仪，TG16-WS)，鼓风干燥箱(上海精宏，DFG-9076A)，真空干燥箱(上海精宏，DZF-6090)，电化学工作站(上海辰华，CHI760E)，旋转圆盘圆环电极装置(美国PINE公司)。
电化学测试：电化学析氧性能测试采用辰华电化学工作站和三电极测试系统，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，可逆氢参比电极和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极。将催化剂加入到配制好的膜溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中，超声分散成3mg/mL的催化剂溶液，每次取10μL溶液滴在直径5mm的玻碳电极上，自然晾干，重复滴两次，在O2饱和的1M的KOH 溶液中测试其电化学OER性能，得到在扫速为5mV/s时的LSV曲线。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1(最优实施例)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol) 和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL 去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g 的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠浓度为50 mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成CuS2/Na5NiO4催化剂：称取0.1188g的六水合氯化镍(0.5mmol) 搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含0.2mmol的纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取 0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至50mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到 CuS2/Na5NiO4催化剂。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
如图1的XRD测试结果显示，实施例1所制备的催化剂主要组分为CuS2和Na5NiO4，催化剂的OER性能测试结果如图2所示，在电流密度为20mA/cm2处的过电位为326mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(20mA/cm2处的过电位为361mV)。表明CuS2/Na5NiO4催化剂具备优异的OER催化性能。
实施例2(优选，不同浓氨水加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol) 和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL 去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g 的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠浓度为50 mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成CuS2/Na5NiO4催化剂：称取0.1188g的六水合氯化镍(0.5mmol) 搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含0.2mmol的纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取 0.112mL的浓氨水(1.5mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至50mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到 CuS2/Na5NiO4催化剂。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图2所示，在电流密度为20mA/cm2处的过电位为332mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(20mA/cm2处的过电位为 361mV)。
实施例3(优选，不同浓氨水加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol) 和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL 去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g 的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠浓度为50 mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成CuS2/Na5NiO4催化剂：称取0.1188g的六水合氯化镍(0.5mmol) 搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.336mL的浓氨水(4.5mmol) 加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至50mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到CuS2/Na5NiO4催化剂。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图2所示，在电流密度为20mA/cm2处的过电位为328mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(20mA/cm2处的过电位为 361mV)。
实施例4(优选，不同六水合氯化镍加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol) 和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL 去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g 的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠浓度为50 mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成CuS2/Na5NiO4催化剂：称取0.1783g的六水合氯化镍(0.75mmol) 搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含0.2mmol的纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取 0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至50mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到 CuS2/Na5NiO4催化剂。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图2所示，在电流密度为20mA/cm2处的过电位为369mV，与商业RuO2的OER催化性能相当(20mA/cm2处的过电位为 361mV)。
实施例5(对比实施例，过量的六水合氯化镍)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol) 和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL 去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g 的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠浓度为50 mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成CuS2/Na5NiO4催化剂：称取0.2377g的六水合氯化镍(1mmol) 搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含0.2mmol的纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取 0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至50mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到 CuS2/Na5NiO4催化剂。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极 (RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10： 1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，滴 2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图2所示，在电流密度为20mA/cm2处的过电位为509mV，远低于商业RuO2的OER催化性能(20mA/cm2处的过电位为 361mV)。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。