一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法 (Petroleum resin hydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 刘丽 段为宇 姚运海 杨成敏 李扬 郭蓉 周勇 孙进 丁莉 郑步梅 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。石油树脂加氢催化剂,包括加氢活性组分和载体,加氢活性组分为第VIII族金属硫化物和第VIB族金属氧化物；以催化剂的总重量为基准,第VIII族金属硫化物计为3wt%-20wt%,第VIB族金属氧化物为2wt%-15wt%。石油树脂加氢催化剂的制备方法,包括如下内容：(l)用含第VIII族金属的浸渍液浸渍加氢催化剂载体,然后干燥处理,干燥后的物料进行硫化处理,得到催化剂前体；(2)用含第VIB族金属的浸渍液浸渍催化剂前体,然后在惰性气氛下,进行干燥和焙烧,得到石油树脂加氢催化剂。本发明催化剂应用于石油树脂加氢过程,具有较高抗硫、抗氯中毒的能力。(The invention discloses a petroleum resin hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The petroleum resin hydrogenation catalyst comprises hydrogenation active components and a carrier, wherein the hydrogenation active components are VIII group metal sulfide and VIB group metal oxide; based on the total weight of the catalyst, the amount of the VIII group metal sulfide is 3wt% -20wt%, and the amount of the VIB group metal oxide is 2wt% -15 wt%. The preparation method of the petroleum resin hydrogenation catalyst comprises the following steps: (l) Dipping a hydrogenation catalyst carrier by using dipping liquid containing VIII group metal, then drying, and vulcanizing the dried material to obtain a catalyst precursor; (2) and (3) impregnating the catalyst precursor with an impregnating solution containing VIB group metal, and then drying and roasting in an inert atmosphere to obtain the petroleum resin hydrogenation catalyst. The catalyst of the invention is applied to the hydrogenation process of petroleum resin and has higher sulfur and chlorine poisoning resistance.)
技术领域
本发明涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
C5加氢石油树脂是通过在加氢催化剂的作用下使C5石油树脂中的双键饱和，并脱出树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得。加氢过程改善了树脂的色度和光热稳定性，大大拓宽了C5石油树脂的应用领域。C5石油树脂加氢将是我国C5石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高经济效益的重要手段；因此，加快C5加氢石油树脂的研究开发是非常必要的。
CN 102935367 B公开了一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨。该催化剂用于C5石油树脂加氢工艺不仅具有低温加氢活性，还具有良好的抗杂质能力和良好的稳定性。但该催化剂采用贵金属活性组分，催化剂的抗硫、抗氯中毒能力差，催化剂容易中毒失活，同时催化剂采用贵金属，价格昂贵。
CN 101700494 B公开了一种加氢催化剂的制备和用途。该催化剂采用氢氧化铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的三氧化铝做载体，在该载体上进行双组分贵金属负载，同时使用稀土元素进行催化活性调配，得到高活性、长寿命的加氢催化剂，可以制备色相浅、软化点高的加氢石油树脂。但该催化剂抗硫抗中毒能力差，催化剂容易中毒失活，同时催化剂采用贵金属，价格昂贵。
CN 107876049 A公开了一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂、制备方法及其应用。该催化剂以氧化铝溶胶为原料，采用多次浸浆法制得γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体，然后用等体积浸渍法在γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体上负载活性成分钯以及催化剂表面改性剂CeO2，再干燥焙烧制得石油树脂加氢用催化剂。该发明的催化剂特别适用于C5石油树脂加氢脱色过程，有较好的活性稳定性和抗硫效果。但该催化剂采用多次浸浆法制得载体，导致催化剂的比表面积降低，造成催化剂的活性位数减少，导致催化剂活性的降低，同时催化剂采用贵金属，价格昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有较高的加氢活性和稳定性，应用于石油树脂加氢过程，具有很高的抗硫、抗氯等杂质中毒的能力。
本发明的石油树脂加氢催化剂，包括加氢活性组分和加氢催化剂载体，加氢活性组分为第VIII族金属硫化物和第VIB族金属氧化物，其中第VIII族金属优选Co和/或Ni，第VIB族金属优选Mo和/或W；以催化剂的总重量为基准，第VIII族金属硫化物计为3wt%-20wt%，优选10wt%-20wt%，第VIB族金属氧化物为2wt%-15wt%，优选3wt%-10wt%，加氢催化剂载体含量为65%~95%。
所述催化剂采用XPS能谱分析，+2价态的第VIII族金属硫化态含量占总第VIII族金属含量摩尔比例为80%-100%。
所述催化剂经过硫化后采用CO-FTIR红外光谱分析，第VIB族金属-第VIII族金属-S物种（如Mo-Co-S、Mo-Ni-S、W-Co-S和W-Ni-S等形式）含量摩尔占总第VIB族金属含量摩尔比例为60%-100%。硫化处理处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
所述的加氢催化剂载体组分为多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，更优选为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的加氢催化剂载体组分可以根据需要进行改性处理，如采用B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体组分重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%。
本发明提供了一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（l）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；
（2）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍到到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到石油树脂加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的第族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液中第族金属氧化物的质量浓度为0.1g/mL~1.2g/mL，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第族金属优选Ni和/或Co。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为2.5~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12h。
本发明方法中，步骤（2）第VIB族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液中第VIB族金属氧化物的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL。所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
本发明的石油树脂加氢催化剂在石油树脂加氢过程中应用，特别适用于C5石油树脂加氢过程。
本发明的加氢催化剂在应用前需要进行硫化处理，一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为2.0~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12h。
本发明提供上述制备方法得到的石油树脂加氢催化剂的应用，将其用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度200～220℃；反应压力为4.0～15.0MPa，反应原料的体积空速为0.25～2.5h-1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比最好为1：3～1：4。加氢反应时，溶剂采用环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种，优选的采用甲苯或二甲苯，原料与溶剂的重量比为1：1～1：2。
发明人通过将第VIII族金属浸渍到载体中，然后硫化，然后浸渍第VIB族金属，该催化剂中的第VIII族金属先进行硫化，能够形成更多的具有活性的边、角和棱，第VIB族金属负载到这些活性位上，能够促进第VIB族金属与第VIII族金属相互作用，形成具有抗杂质中毒的活性位，从而提高催化剂的活性和抗杂质中毒能力，同时，催化剂中的第VIB族金属含量低，能够有效减弱石油树脂加氢反应过程中的裂化反应，阻止石油树脂软化点的降低。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。本发明提供的催化剂的第VIB族金属与第VIII族金属相互作用的物种含量摩尔占第VIB族金属总含量比例，用Mo-Co-S、Mo-Ni-S、W-Co-S、W-Ni-S含量表示。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂吸附CO的红外光谱，然后对谱图进行分峰拟合，根据峰面积计算得到Mo-Co-S、Mo-Ni-S、W-Co-S、W-Ni-S含量。
分析检测仪器及执行标准：色值：美国HunterLabColour Quest EX 色度分析仪，执行标准ASTM E313。溴价：美国METTLER TOLEDO DL58 型滴定仪，执行标准ASTMD1159-93。软化点：国产SYD-2806F 型软化点测定仪，执行标准GB/T 12007.6-1989。氯含量：国产RPA-200A 微库仑滴定仪，执行标准大连院DIPP81。
实施例1
将醋酸镍溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.15g/mL，将100mL溶液浸渍到120g氧化铝载体中，然后在120℃干燥，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为250℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中WO3浓度为0.26g/mL，将30mL溶液等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-1。
实施例2
将醋酸镍溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.15g/mL，将100mL溶液浸渍到120g氧化硅改性的氧化铝载体中，然后在120℃干燥，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为300℃，硫化压力为3.5MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将钼酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中MoO3浓度为0.3g/mL，将30mL溶液等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧3h，得到催化剂C-2。
实施例3
将硝酸钴溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中CoO浓度为0.4g/mL，将100mL溶液浸渍到150g的P改性的氧化铝载体中，然后在120℃干燥，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为250℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中WO3浓度为0.26g/mL，将45mL溶液等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-3。
实施例4
将硝酸镍和硝酸钴溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.1g/mL，CoO浓度为0.12g/mL，将100mL溶液等浸渍到120g氧化铝载体中，然后在120℃干燥，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中WO3浓度为0.26g/mL，将30mL溶液等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-4。
实施例5
将醋酸镍溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.25g/mL，将100mL溶液等体积浸渍到130g氧化铝载体中，然后在120℃干燥，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为250℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将偏钨酸铵和钼酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中WO3浓度为0.2g/mL，MoO3浓度为0.12g/mL，将30mL溶液等体积浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-5。
对比例1
将醋酸镍溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.15g/mL，将100mL溶液浸渍到120g氧化铝载体中，然后在120℃干燥，得到催化剂前驱体。
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中WO3浓度为0.26g/mL，将30mL浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-1。
对比例2
将醋酸镍和偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成溶液，溶液中NiO浓度为0.15g/mL，WO3浓度为0.078g/mL，将100mL溶液浸渍到120g氧化铝载体中，然后在120℃干燥，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-2。
对比例3
将120g氧化铝载体进入到90ml含氯化钯0.006g/ml的去离子水中，浸渍完成后，用120ml 浓度为40％的水合肼还原2 小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在120℃的温度下干燥3小时，于700℃的温度下焙烧3小时，得催化剂DC-3。其中钯含量为催化剂总重量的0.26％。
表1催化剂活性金属组成
实施例6
本实例说明本发明提供的催化剂对于石油树脂加氢反应性能。
采用评价的石油树脂是市售混合碳五石油树脂，将市售混合碳五石油树脂溶解于环己烷溶剂中，形成浓度40wt%的原料溶液，其中氯含量986ppm，硫含量42.3ppm。
采用200mL的固定床石油树脂加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-3进行加氢反应性能评价。
催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-2催化剂的预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以10℃/h升温至300℃，恒温硫化6h，最后自然降温至150℃，预硫化结束。
催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-3评价反应条件为：反应温度220℃、操作压力8.0Mpa、液体原料体积空速0.3h-1、氢气体积空速200h-1，反应运行200小时后，将反应混合物先经过碱洗、水洗，后经降膜蒸发器脱除溶剂和副产物，得到固体树脂产物，进行分析检测，评价结果见表2。
表2催化剂硫化后的性质及评价结果
表2中的评价结果可以说明，本发明的石油树脂加氢催化剂在用于石油树脂加氢反应中，达到了较高的加氢活性、抗杂质中毒能力和稳定性。
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