一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用 (Magnesium-doped cobalt disulfide composite carbon nanotube material, preparation method and application ) 是由 乔锦丽 郭佳宁 徐能能 王旭 王永霞 娄文双 李君� 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与其在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。制备方法为采用了水热法制备具有氧还原和氧析出反应的锌空电池阴极催化剂,即使用硝酸镁作为掺杂剂,醋酸钴作为钴基金属硫化物原料,硫粉作为硫化剂,将金属硫化物和碳纳米管通过惰性气氛下高温复合。该方法在金属和碳材料的结合作用下,一方面可以有效抑制钴的团聚,另一方面在碳纳米管上同步生成了具有高效催化氧还原的氧空穴以及具有析氧活性的二硫化钴微粒,最终得到的催化剂材料用在锌空电池上可实现长时间,高稳定性的充放电循环。(The invention discloses a magnesium-doped cobalt disulfide composite carbon nanotube material, a preparation method and application thereof in preparation of a zinc-air battery cathode catalyst. The preparation method adopts a hydrothermal method to prepare the zinc-air battery cathode catalyst with oxygen reduction and oxygen precipitation reactions, namely magnesium nitrate is used as a doping agent, cobalt acetate is used as a cobalt-based metal sulfide raw material, sulfur powder is used as a vulcanizing agent, and the metal sulfide and the carbon nano tube are compounded at a high temperature in an inert atmosphere. Under the combined action of metal and carbon materials, the method can effectively inhibit cobalt agglomeration on one hand, and synchronously generate oxygen cavities with efficient catalytic oxygen reduction and cobalt disulfide particles with oxygen evolution activity on the other hand, and the finally obtained catalyst material can realize long-time and high-stability charge-discharge circulation when used on a zinc-air battery.)
技术领域
本发明涉及一种调控合成的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用，属于氧气电化学还原/析出双功能催化剂技术领域。
背景技术
当今，化石能源损耗与环境污染日益加剧以及随之引起的能源告急与温室效应等环境问题使得人们对研发出新型可持续储能装置刻不容缓。从众多能源系统的应用前景来看，电池代表了一种有前途和可行的能源转换技术。其中以可充式锌-空气电池(ZABs)为代表的电化学能源因具有成本低、环境友好、安全性高、能量密度大等优点引起了人们的广泛关注。锌-空气电池的理论能量密度为1218Wh·kg-1，约为锂离子电池的4倍，而且金属锌储量丰富，价格低廉，特别是在水溶液(KOH)电解质体系中可以安全控制。然而，阻碍锌-空电池发展最主要的因素则是阴极催化剂(空气电极)的开发利用。在阴极一侧，电池的放电/充电过程分别表现为氧还原和析出反应(ORR/OER)，这也决定了电池的能源效率和循环寿命。ORR和OER多项界面的缓慢动力学延迟了ZABs的发展，并且在充放电过程中O＝O键能(498kJ·mol-1)的形成/破坏也需要较大的能量(过电势较高)。为了克服以上问题，贵金属铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)及其氧化物依然是被广泛使用的商业催化剂。然而，尽管这些贵金属催化材料具有较高的ORR、OER活性，但其高昂的成本、稀缺的储量及较差的稳定性严重阻碍了其规模化发展。因此，合理构建有利结构、形貌优化的低成本、高活性、高稳定性双功能氧电极成为当前研究的焦点和热点。
过渡金属化合物因为其出色的氧催化性能而引起了众多关注，其中过渡金属氧化物、过渡金属氮化物等因为其充放电稳定性、电阻小等优点而得到广泛研究。在这些过渡金属氧化物中，金属钴基尖晶石类催化剂因其特殊的物化结构而成为热点的关注。具体来说，钴基金属氧化物催化剂的活性可以通过离子的组成来调控，如MnCo2O4，NiCo2O4和CoO0.87S0.13。但是这些钴基过渡金属氧化物催化剂的稳定性和活性仍然受到其不理想的化学结构限制，其不稳定性主要来源于表面的阳离子偏析、杂质和相沉淀。通过对催化剂的化学性质调控，有效地提高其化学稳定性显得尤为重要。鉴于过渡金属氧化物催化剂的广泛研究，通过协同工程设计氧化物的阴离子化学和阳离子化学来设计其固有性质和提高电催化性能的研究报道较少。与常用的铁钴镍等离子相比，镁离子的羟基配位能力较弱，可以形成更多的具有弱晶格碱度的催化缓冲界面。另外，硫(S)和氧(O)都属于氧基(VIA)，过渡金属硫化物可以保持过渡金属氧化物催化剂的晶体形态和活性，同时产生不同的畸变结构和更丰富的氧空位。为了提高催化剂体系的电子导电性，有必要引入碳基添加剂作为导电剂。在以往的研究中，碳纳米管由于其高导电性、较强的电化学稳定性以及较大的表面积，有效地提高了氧化物催化剂和硫化物催化剂的稳定性和导电性。因此，研究碳负载过渡金属硫化物双功能催化剂中S、Mg离子的可控占位对提高其催化活性和稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将Co(Ac)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O加入到去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解；
步骤2)：将碳纳米管加入到步骤1)得到的溶液中，超声搅拌得到混合液；
步骤3)：将步骤2)得到的混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入分散剂；
步骤4)：将步骤3)得到的混合液超声震荡后，转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，放入鼓风干燥箱水热干燥；
步骤5)：取出水热干燥后的混合液，将上清液倒出后离心，再经水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱烘干干燥；
步骤6)：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至管式炉中煅烧，自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管((Co,Mg)S2@CNTs)。
优选地，所述步骤1)中Co(Ac)2·4H2O与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤2)中碳纳米管的质量为50mg，颗粒直径为20～30nm。
优选地，所述步骤3)中的分散剂采用硫粉和乙醇，其中，硫粉与混合液的质量比为0.64g，乙醇与混合液的体积比为5-8mL。
优选地，所述步骤4)中鼓风干燥箱的水热温度设置为160℃，时间设置为6小时。
优选地，所述步骤6)中的管式炉煅烧前在氮气条件下预通氮气45min，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。
本发明还提供了上述镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料的制备方法方法制备的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料。
优选地，所述材料为规格为50～100nm的钴基硫化物原位负载的碳纳米管材料，所述钴基硫化物具有析氧/析氢催化活性。
本发明还提供了上述镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。
本发明在碳纳米管材料表面负镁掺杂的二硫化钴颗粒以形成双活性位来同步提升复合材料的电催化氧还原以及析氧能力。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果是：
(1)本发明采用简单的“水热结晶法”合成了可应用于可充放锌空电池的(Co,Mg)S2@CNTs双功能电催化剂。其制备方法绿色环保，与传统金属硫化物相比没有繁琐的步骤，且仅用350℃煅烧，免去了高能耗。通过低浓度(≤0.2％)的Mg2+掺杂，可以有效地调整杂化催化剂的晶体和形貌。该催化剂的制备可重复性高，并且成本低廉，能够规模化制备。
(2)针对金属硫化物颗粒容易团聚的特点，本发明巧妙地使二硫化钴颗粒原位“生长”在碳纳米管上，有效地抑制了钴的团聚，形成了小粒径(50-100nm)的纳米硫化钴颗粒，同时镁掺杂使颗粒大小和和元素分布均匀，避免了性能差的缺陷。
(3)本发明在复合材料的制备过程中加入镁盐，促进二硫化钴在水热过程中的形成更加稳定，形成更多的氧还原活性位。因而制备出的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管((Co,Mg)S2@CNTs)具有优异的双功能特性，并且应用于锌空电池表现出很高的稳定性和循环性能。
(4)本发明合成的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料用于一次性锌空电池可实现长时间恒流放电，10毫安的电流密度下可连续放电70个小时以上；用于可充式锌空气电池可实现超长时间的充放电循环，在实现300个充放电循环之后仍能稳定运行，其高峰值功率密度(268mW·cm-2)对于电池的实际产业化应用提供了良好的基础。
附图说明
图1为具有双功能(Co,Mg)S2@CNTs的合成与制备流程图；
图2a为实施例3制备的(Co,Mg)S2@CNTs的SEM图；
图2b为相同处理过后的碳纳米管SEM图；
图2c为实施例3制备的(Co,Mg)S2@CNTs的TEM图；
图2d为实施例3制备的(Co,Mg)S2@CNTs的活性位晶面示意图；
图2e为实施例3制备的(Co,Mg)S2@CNTs的EDS图；
图3a为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs催化剂与商业用Pt/C-RuO2催化剂的功率对比图；
图3b为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs与Pt/C-RuO2的10毫安放电对比图；
图3c为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs与Pt/C-RuO2的5毫安充放电对比图；
图3d为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs的50毫安充放电性能图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
性能测定：本发明实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM-2100F system)，SEM(Hitachi S-4800)来进行测试，元素分析利用XPS(RBDupgraded PHIe5000C ECSA system(PerkinElmer))来进行测定。半电池性能测试利用三电极体系在辰华CHI760D电化学工作站上进行测试。单电池测试在CT2001A蓝电电池测试系统上进行。
实施例1-5中使用试剂的厂家及规格如表1所示。
表1
实施例1
本实施例提供了一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.498g Co(Ac)2·4H2O和0.256g Mg(NO3)2·6H2O加入到35mL的去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解。
步骤2：将50mg碳纳米管(粒径20～30nm，纯度＞98wt％，中科时代纳米中心)加入到上述溶液中，超声搅拌30分钟得到混合液。
步骤3：将混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入0.64g硫粉和5mL乙醇(作为分散剂)。
步骤4：再将混合液超声震荡45分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，加入到反应釜后放入鼓风干燥箱箱，设置好干燥箱水热的时间与温度为6小时/120℃。
步骤5：取出水热后的混合液，将上清液倒出后离心水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱70℃下烘干干燥。
步骤6：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至氮气保护的管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)。
实施例2
本实施例提供了一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.498g Co(Ac)2·4H2O和0.256g Mg(NO3)2·6H2O加入到35mL的去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解。
步骤2：将50mg碳纳米管(粒径20～30nm，纯度＞98wt％，中科时代纳米中心)加入到上述溶液中，超声搅拌30分钟得到混合液。
步骤3：将混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入0.64g硫粉和5mL乙醇(作为分散剂)。
步骤4：再将混合液超声震荡45分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，加入到反应釜后放入鼓风干燥箱箱，设置好干燥箱水热的时间与温度为6小时/140℃。
步骤5：取出水热后的混合液，将上清液倒出后离心水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱70℃下烘干干燥。
步骤6：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至氮气保护的管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)。
实施例3
本实施例提供了一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.498g Co(Ac)2·4H2O和0.256g Mg(NO3)2·6H2O加入到40mL的去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解。
步骤2：将50mg碳纳米管(粒径20～30nm，纯度＞98wt％，中科时代纳米中心)加入到上述溶液中，超声搅拌30分钟得到混合液。
步骤3：将混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入0.64g硫粉和5mL乙醇(作为分散剂)。
步骤4：再将混合液超声震荡45分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，加入到反应釜后放入鼓风干燥箱箱，设置好干燥箱水热的时间与温度为6小时/160℃。
步骤5：取出水热后的混合液，将上清液倒出后离心水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱70℃下烘干干燥。
步骤6：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至氮气保护的管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs，如图2a-e所示)。
从图2a可见，二硫化钴颗粒有层次地与碳纳米管相结合，并且与图2b形成一个鲜明的对比(看不到金属颗粒的存在)；从图2c可以更加明显地看到水母状的二硫化钴颗粒分布均匀且与碳纳米管形成一种温度的结合方式，这有利于让碳纳米管作为电子通道为二硫化钴二硫化钴颗粒运输电子，同时二硫化钴颗粒也因固定在碳纳米管上而减少发生聚集现象；从图2d中，能够了解到(Co,Mg)S2@CNTs催化剂的非晶形结构以及其210，200，111的三个活性晶面；从图2e中，可以看到镁掺杂的二硫化钴颗粒负载在碳纳米管上的催化剂，其元素分布均匀。(Co,Mg)S2@CNTs催化剂其独特的结合方式和调控的合成比例，使得大量的氧还原活性位点得以暴露，而嵌有的二硫化钴纳米颗粒则能大幅度提升析氧性能，这使得催化剂同步具有了电催化氧还原和析氧的双功能特性。
实施例4
本实施例提供了一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.498g Co(Ac)2·4H2O和0.256g Mg(NO3)2·6H2O加入到45mL的去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解。
步骤2：将50mg碳纳米管(粒径20～30nm，纯度＞98wt％，中科时代纳米中心)加入到上述溶液中，超声搅拌30分钟得到混合液。
步骤3：将混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入0.64g硫粉和5mL乙醇(作为分散剂)。
步骤4：再将混合液超声震荡45分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，加入到反应釜后放入鼓风干燥箱箱，设置好干燥箱水热的时间与温度为6小时/180℃。
步骤5：取出水热后的混合液，将上清液倒出后离心水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱70℃下烘干干燥。
步骤6：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至氮气保护的管式炉中煅烧，将粉末转移至管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)。
实施例5
本实施例提供了一种具有双功能活性的镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.498g Co(Ac)2·4H2O和0.256g Mg(NO3)2·6H2O加入到30mL的去离子水中，搅拌至晶体消失，随后转移到超声机超声震荡以确保完全溶解。
步骤2：将50mg碳纳米管(粒径20～30nm，纯度＞98wt％，中科时代纳米中心)加入到上述溶液中，超声搅拌30分钟得到混合液。
步骤3：将混合液转移到搅拌器上，在磁力搅拌下加入0.64g硫粉和5mL乙醇(作为分散剂)。
步骤4：再将混合液超声震荡45分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬中，加入到反应釜后放入鼓风干燥箱箱，设置好干燥箱水热的时间与温度为6小时/200℃。
步骤5：取出水热后的混合液，将上清液倒出后离心水洗、醇洗各三次，转移至鼓风干燥箱70℃下烘干干燥。
步骤6：收集干燥后的沉淀物，将其用研钵磨碎成细微的粉末状，转移至氮气保护的管式炉中煅烧，将粉末转移至管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。自然冷却至室温后收集起来，即得到镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料((Co,Mg)S2@CNTs)。
图3a为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs催化剂与商业用Pt/C-RuO2催化剂的功率对比图，可以(Co,Mg)S2@CNTs的峰值功率明显优于Pt/C-RuO2商业催化剂，且在测试过程中电压降速度较慢。
图3b为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs与Pt/C-RuO2作为空气电极制成的锌空气电池在电流密度为10mA·cm-2时的放电曲线，相比Pt/C-RuO2商业催化剂而言，(Co,Mg)S2@CNTs拥有更大的开路电压与放电时长(71.5h)。
图3c为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs与Pt/C-RuO2的5毫安充放电对比曲线，可以看出(Co,Mg)S2@CNTs拥有更低的电池极化与更高的电池稳定性(稳定工作300个循环)。
图3d为实施例5制备的(Co,Mg)S2@CNTs在大电流密度下(50mA·cm-2)能够正常充放电工作约14h，体现了其在应用于实际电化学器件上的可能。