阅读说明：本技术 一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法及其应用 (Preparation method and application of cyclic diol containing bridged ring structure ) 是由 李燕平 左洪亮 刘阳 张晓超 李红仙 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环状二元醇的制备方法,更具体地,本发明涉及一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法及其应用。申请人提供了一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法,制备得到的二元醇同时含有桥环和脂环族结构,具有合成新型聚酯或聚氨酯等高性能新材料的良好前景；另外,本发明利用工业上较成熟的技术,设计的制备路线具有工艺简单高效的特点,且通过使用价格低廉的原料,可在较温和的条件下得到具有高的产率和纯度的新型二元醇产品,可以显著降低新材料产品的开发成本,为制备脂环族二元醇产品提供了一种可工业化的实施路线。(The invention relates to a preparation method of cyclic diol, in particular to a preparation method of cyclic diol containing a bridged ring structure and application thereof. The applicant provides a preparation method of cyclic diol containing a bridged ring structure, the prepared diol contains both bridged rings and alicyclic structures, and has a good prospect of synthesizing novel high-performance materials such as novel polyester or polyurethane; in addition, the invention utilizes the mature technology in industry, the designed preparation route has the characteristics of simple and efficient process, and by using the raw materials with low price, the novel dihydric alcohol product with high yield and purity can be obtained under the mild condition, the development cost of the novel material product can be obviously reduced, and an industrialized implementation route is provided for preparing the alicyclic dihydric alcohol product.)

一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及环状二元醇的制备方法，更具体地，本发明涉及一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法及其应用。

背景技术

二元醇是一种重要的、被广泛应用的基础有机化工原料，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等被大量应用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、聚氨酯等材料。而含脂肪族环状结构的二元醇是特殊的二羟基化合物，其独特的环状结构可以改善高分子材料的耐热、耐候、硬度等性能，并且无气味、毒性小。比如1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种含有六元环的脂环族二醇，是合成多种高性能聚酯材料的重要单体，如PCT、PETG、PCTA等，具有优异的热稳定性，良好的硬度和柔韧性的平衡，较高的玻璃化转变温度等特点。三环癸烷二甲醇(TCD-DM)为另外一种特殊脂环族二元醇，可用于聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂和聚氨酯等聚合物的合成，能够赋予聚合物良好的粘附力、高拉伸强度、耐热、耐候和耐冲击性能。

目前环状二元醇的制备工艺往往较复杂，且产率和纯度无法保证，故设计新的制备方法，来开发新型二元醇有助于发展具有高技术含量、高附加值和高性能的新材料产品。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，所述环状二元醇如式(1)和/或式(2)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环状二元醇为双醛中间体经催化加氢得到，所述双醛中间体如式(3)和/或式(4)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化加氢中，反应压力为1～10MPa，反应温度为80～150℃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述双醛中间体为单醛环烯烃经氢甲酰化得到，所述单醛环烯烃如式(5)和/或式(6)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氢甲酰化中，单醛环烯烃在氢甲酰化催化剂作用下，与合成气反应得到双醛中间体。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氢甲酰化中，反应压力为1～5MPa，反应温度为90～150℃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氢甲酰化催化剂为金属盐和有机磷的组合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述单醛环烯烃为环状二烯和单烯烃醛经环加成得到，所述环状二烯为环戊二烯和/或1,3-环己二烯，所述单烯烃醛如式(7)所示：

R为氢原子或C1～C6烷基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环状二烯和单烯烃醛的摩尔比为1：(1～1.5)。

本发明第二个方面提供了一种所述的含桥环结构的环状二元醇的制备方法的应用，用于制备高分子。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：申请人提供了一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，制备得到的二元醇同时含有桥环和脂环族结构，具有合成新型聚酯或聚氨酯等高性能新材料的良好前景；另外，本发明利用工业上较成熟的技术，设计的制备路线具有工艺简单高效的特点，且通过使用价格低廉的原料，可在较温和的条件下得到具有高的产率和纯度的新型二元醇产品，可以显著降低新材料产品的开发成本，为制备脂环族二元醇产品提供了一种可工业化的实施路线。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，所述环状二元醇如式(1)和/或式(2)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基；进一步地，R₁、R₂分别为氢原子或甲基。

在一种实施方式中，本发明所述环状二元醇为双醛中间体经催化加氢得到，所述双醛中间体如式(3)和/或式(4)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基；进一步地，R₁、R₂分别为氢原子或甲基。

催化加氢

在一种实施方式中，本发明所述催化加氢中，反应压力为1～10MPa，反应温度为80～150℃；进一步地，本发明所述催化加氢中，反应压力为1～4MPa，反应温度为80～130℃。

优选地，本发明所述催化加氢中，催化加氢催化剂为镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂、银系催化剂、钌系催化剂、锗系催化剂中的一种。本发明不对催化加氢催化剂做具体限定，在一种实施方式中，本发明所述催化加氢催化剂为镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂中的一种；作为催化加氢催化剂的实例，包括但不限于，兰尼镍、负载型催化加氢催化剂。负载型催化加氢催化剂包括金属和载体，所述金属选自镍、钯、铂；进一步地，所述负载型催化加氢催化剂中，金属占负载型催化加氢催化剂的重量百分数为3～8wt％；本发明不对载体做具体限定，可为本领域熟知的载体，可列举的有，碳、氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂、氧化锆。

更优选地，本发明所述催化加氢催化剂占双醛中间体的重量百分数为4～8％。

进一步优选地，本发明所述催化加氢中，催化加氢溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇中的一种。

更进一步优选地，本发明所述催化加氢中，将双醛中间体、催化加氢溶剂和催化加氢催化剂加入催化加氢反应釜中，用氢气置换反应釜中空气，在80～150℃，1～10MPa反应3～7h、过滤、蒸馏得到所述环状二元醇。

在一种实施方式中，本发明所述双醛中间体为单醛环烯烃经氢甲酰化得到，所述单醛环烯烃如式(5)和/或式(6)所示：

R₁、R₂分别为氢原子或C1～C6烷基；进一步地，R₁、R₂分别为氢原子或甲基。

氢甲酰化

在一种实施方式中，本发明所述氢甲酰化中，单醛环烯烃在氢甲酰化催化剂作用下，与合成气反应得到双醛中间体。

在一种实施方式中，本发明所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：(0.5～2)；进一步地，本发明所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：1。

优选地，本发明所述氢甲酰化催化剂为金属催化剂和有机磷的组合物；进一步地，所述金属盐催化剂和有机磷的摩尔比为1：(1～20)；进一步地，所述金属盐催化剂和有机磷的摩尔比为1：(1～10)。

更优选地，本发明所述金属催化剂为钴系催化剂或铑系催化剂；进一步地，本发明所述金属催化剂为铑系催化剂；进一步地，本发明所述铑系催化剂选自氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑中的一种；进一步地，本发明所述铑系催化剂占单醛环烯烃的摩尔浓度为1～100ppm；进一步地，本发明所述铑系催化剂占单醛环烯烃的摩尔浓度为40～100ppm。

本发明所述摩尔浓度为铑系催化剂占单醛环烯烃摩尔量的百万分比来表示的浓度，单位为ppm。

进一步优选地，本发明所述有机磷选自三烷基膦、三芳基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种；进一步地，本发明所述有机磷为有机亚磷酸酯或三芳基磷；进一步地，本发明所述有机亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三己酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯中的一种；进一步地，本发明所述有机亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的一种。

更进一步优选地，本发明所述氢甲酰化中，反应压力为1～5MPa，反应温度为90～150℃；进一步地，本发明所述氢甲酰化中，反应压力为2MPa，反应温度为110℃。

在一种优选的实施方式中，本发明所述氢甲酰化中，氢甲酰化溶剂选自烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、杂环溶剂中的一种或多种。本发明不对氢甲酰化溶剂做具体限定，可列举的有，甲苯、环己烷、正己烷、辛烷、四氢呋喃、甲基叔丁醚、正庚烷、苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、甲异丙醚、异戊二醇、1,4-二氧六环。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述氢甲酰化中，将所述单醛环烯烃和氢甲酰化溶剂加入氢甲酰化反应釜中，并加入氢甲酰化催化剂，用合成气置换反应釜内空气，在1～10MPa、80～150℃反应2～5h，减压蒸馏，得到所述双醛中间体。

在一种实施方式中，本发明所述单醛环烯烃为环状二烯和单烯烃醛经环加成得到，所述环状二烯为环戊二烯和/或1,3-环己二烯，所述单烯烃醛如式(7)所示：

R为氢原子或C1～C6烷基；进一步地，R为氢原子或甲基。

环加成

在一种实施方式中，本发明所述环状二烯和单烯烃醛的摩尔比为1：(1～1.5)；进一步地，本发明所述环状二烯和单烯烃醛的摩尔比为1：1.2。

优选地，本发明所述环加成中，反应温度在0～100℃。

更优选地，本发明所述环加成中，反应时间为2～48h；进一步地，本发明所述环加成中，反应时间为5～12h。

进一步优选地，本发明所述环加成中，环加成催化剂选自酶催化剂、金属催化剂、非金属催化剂中的一种；进一步地，本发明所述环加成催化剂为非金属催化剂；进一步地，本发明所述环加成催化剂占环状二烯的摩尔百分数为0.1～2％；进一步地，本发明所述环加成催化剂占环状二烯的摩尔百分数为1～2％；进一步地，本发明所述环加成催化剂占环状二烯的摩尔百分数为1.9％。

在一种是实施方式中，本发明所述非金属催化剂选自质子酸催化剂、质子碱催化剂、Lewis酸催化剂、Lewis碱催化剂中的一种。作为Lewis酸催化剂的实例，包括但不限于，三氟化硼***、三氟甲磺酸、四氟硼酸、三苯甲基四氟硼酸盐(TrBF4)、三苯甲基六氟硼酸盐(TrPF6)、三氟甲磺酸三甲基硅脂(TMSOTf)、双-(三氟磺酰)-亚胺基硅烷(TMSNTf2)；作为Lewis碱催化剂的实例，包括但不限于，N-甲基咪唑烷酮、N-甲基咪唑、三甲基膦、N-杂环卡宾。在一种优选的实施方式中，本发明所述环加成催化剂为Lewis酸催化剂。

更进一步优选地，本发明所述环加成中，环加成溶剂为本领域熟知溶剂，可列举的有，二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、二乙二醇二甲醚。

在一种优选的实施方式中，本发明所述环加成中，阻聚剂选自对苯醌、对羟基苯甲醚(MEHQ)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种；进一步地，本发明所述阻聚剂占单烯烃醛的重量百分数为0.1～0.5wt％。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述环加成中，在氮气保护下，将环状二烯、单烯烃醛、阻聚剂和环加成溶剂混合，并加入环加成催化剂，在0～100℃反应2～48h后，降至室温、水洗、脱溶、减压精馏，得到所述单醛环烯烃。

申请人通过设计环状二元醇的工艺路线，可从普遍易得的原料环状二烯和单烯烃醛出发，依次经过较成熟的环加成、氢甲酰化和催化加氢反应，可以得到高产率和纯度的环状二元醇，且申请人发现，通过采用一定比例的环状二烯和单烯烃醛，因为单烯烃醛中双键和强吸电基的酸性的醛基相连，增加了环加成的反应活性，在Lewis酸催化的条件下，可在较低温度和时间内得到较高产率和纯度的单醛环烯烃，并令单醛环烯烃的双键发生氢甲酰化反应，在双键两边分别加上一个氢和一个醛基，其中，申请人发现，通过添加合适的有机磷和金属催化剂形成络合物，尤其是选择具有较大电子性和空间位阻取代基的有机磷和金属催化剂共同作用，可在低的催化剂浓度和反应条件下促进单醛环烯烃和合成气的反应；其中单醛环烯烃经过氢甲酰化可得到双醛的中间体，申请人发现，当控制反应温度、时间在氢气气氛下进行催化加氢，可将双醛中间体上的两个醛基完全还原成醇基，最终得到含桥环结构的二元醇产物，且申请人通过设计三步反应路线，减少了反应过程中的副产物，提高了产率和纯度，最后制得的二元醇可用于高分子的合成，来优化高分子的性能。

本发明第二个方面提供一种如上所述的含桥环结构的环状二元醇的制备方法的应用用于制备高分子。

在一种实施方式中，本发明所述高分子选自聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚脲中的一种或多种。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，包括：

环加成：在氮气保护下，将环戊二烯、丙烯醛、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和甲苯混合，并加入三氟化硼***，在70℃反应8h后，降至室温、水洗、脱溶、减压精馏，得到所述单醛环烯烃；所述环戊二烯和丙烯醛的摩尔比为1：1.2，所述三氟化硼***占环戊二烯的摩尔百分数为1.9％，所述四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯占丙烯醛的重量百分数为0.25wt％；所述单醛环烯烃如下所示：

R₁为氢原子；

氢甲酰化：将所述单醛环烯烃和甲苯加入氢甲酰化反应釜中，并加入氢甲酰化催化剂，用合成气置换反应釜内空气，在2MPa、110℃反应3h，减压蒸馏，得到所述双醛中间体；所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：1，所述氢甲酰化催化剂为二羰基乙酰丙酮铑和三苯基膦的组合物，摩尔比为1：10，所述金属催化剂占单醛环烯烃的摩尔浓度为93ppm；所述双醛中间体如下所示：

R₁为氢原子；

催化加氢：将双醛中间体、甲苯和兰尼镍加入催化加氢反应釜中，用氢气置换反应釜中空气，在120℃，3MPa反应5h、过滤、蒸馏得到所述环状二元醇；所述兰尼镍占双醛中间体的重量百分数为6.25％；所述环状二元醇如下所示：

R₁为氢原子；

所述环状二元醇的氢谱为：1HNMR(CDCl3),1.02-1.08(m,2H)，1.26-1.41(m,3H)，1.92-1.98(m,2H)，2.11-2.21(m,3H)，2.96-3.11(m,1H)，3.31-3.36(m,2H)。

实施例2

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，包括：

环加成：在氮气保护下，将1,3-环己二烯、甲基丙烯醛、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和二氯甲烷混合，并加入三苯甲基四氟硼酸盐，在23℃反应10后，降至室温、水洗、脱溶、减压精馏，得到所述单醛环烯烃；所述1,3-环己二烯和甲基丙烯醛的摩尔比为1：1.2，所述三苯甲基四氟硼酸盐占1,3-环己二烯的摩尔百分数为1.9％，所述四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯占甲基丙烯醛的重量百分数为0.25wt％；所述单醛环烯烃如下所示：

R₂为甲基；

氢甲酰化：将所述单醛环烯烃和四氢呋喃加入氢甲酰化反应釜中，并加入氢甲酰化催化剂，用合成气置换反应釜内空气，在2MPa、110℃反应3h，减压蒸馏，得到所述双醛中间体；所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：1，所述氢甲酰化催化剂为辛酸铑和亚磷酸三苯酯的组合物，摩尔比为1：5.44，所述辛酸铑占单醛环烯烃的摩尔浓度为58.83ppm；所述双醛中间体如下所示：

R₂为甲基；

催化加氢：将双醛中间体、四氢呋喃和催化加氢催化剂加入催化加氢反应釜中，用氢气置换反应釜中空气，在120℃，2MPa反应5h、过滤、蒸馏得到所述环状二元醇；所述催化加氢催化剂为负载型催化加氢催化剂，包括钯和活性炭，钯占负载型催化加氢催化剂的重量百分数为5wt％，所述催化加氢催化剂占双醛中间体的重量百分数为5％；所述环状二元醇如下所示：

R₂为甲基。

所述环状二元醇的氢谱为：1HNMR(CDCl3)，1.13-1.16(m,3H)，1.22-1.32(m,2H)，1.42-1.66(m,5H)，1.81-1.92(m,4H)，2.95-3.01(m,2H)，3.36-3.45(m,2H)。

实施例3

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，包括：

环加成：在氮气保护下，将1,3-环己二烯、丙烯醛、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和二氯甲烷混合，并加入三苯甲基六氟硼酸盐，在40℃反应12h后，降至室温、水洗、脱溶、减压精馏，得到所述单醛环烯烃；所述1,3-环己二烯和丙烯醛的摩尔比为1：1.2，所述三苯甲基六氟硼酸盐占1,3-环己二烯的摩尔百分数为1.6％，所述四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯占丙烯醛的重量百分数为0.25wt％；所述单醛环烯烃如下所示：

R₂为氢原子；

氢甲酰化：将所述单醛环烯烃和四氢呋喃加入氢甲酰化反应釜中，并加入氢甲酰化催化剂，用合成气置换反应釜内空气，在2MPa、120℃反应3h，减压蒸馏，得到所述双醛中间体；所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：1，所述氢甲酰化催化剂为醋酸铑和三苯基膦的组合物，摩尔比为1：8，所述醋酸铑占单醛环烯烃的摩尔浓度为85ppm；所述双醛中间体如下所示：

R₂为氢原子；

催化加氢：将双醛中间体、四氢呋喃和兰尼镍加入催化加氢反应釜中，用氢气置换反应釜中空气，在120℃，3MPa反应5h、过滤、蒸馏得到所述环状二元醇；所述兰尼镍占双醛中间体的重量百分数为5％；所述环状二元醇如下所示：

R₂为氢原子。

所述环状二元醇的氢谱为：1HNMR(CDCl3)，1.16-1.32(m,2H)，1.38-1.68(m,5H)，1.83-1.88(m,3H)，2.92-3.05(m,2H)，3.32-3.45(m,2H)。

实施例4

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，包括：

环加成：在氮气保护下，将环戊二烯、甲基丙烯醛、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和甲苯混合，并加入双-(三氟磺酰)-亚胺基硅烷，在65℃反应9h后，降至室温、水洗、脱溶、减压精馏，得到所述单醛环烯烃；所述环戊二烯和甲基丙烯醛的摩尔比为1：1.2，所述双-(三氟磺酰)-亚胺基硅烷占环戊二烯的摩尔百分数为1.6％，所述四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯占甲基丙烯醛的重量百分数为0.25wt％；所述单醛环烯烃如下所示：

R₁为甲基；

氢甲酰化：将所述单醛环烯烃和甲苯加入氢甲酰化反应釜中，并加入氢甲酰化催化剂，用合成气置换反应釜内空气，在2MPa、120℃反应3h，减压蒸馏，得到所述双醛中间体；所述合成气中，CO和H₂的体积比为1：1，述氢甲酰化催化剂为二羰基乙酰丙酮铑和亚磷酸三苯酯的组合物，摩尔比为1：6，所述二羰基乙酰丙酮铑占单醛环烯烃的摩尔浓度为67ppm；所述双醛中间体如下所示：

R₁为甲基；

催化加氢：将双醛中间体、甲苯和催化加氢催化剂加入催化加氢反应釜中，用氢气置换反应釜中空气，在120℃，2MPa反应5h、过滤、蒸馏得到所述环状二元醇；所述催化加氢催化剂为负载型催化加氢催化剂，包括钯和活性炭，钯占负载型催化加氢催化剂的重量百分数为5wt％，所述催化加氢催化剂占双醛中间体的重量百分数为5％；所述环状二元醇如下所示：

R₁为甲基。

所述环状二元醇的氢谱为：1HNMR(CDCl3),1.08-1.14(m,3H)，1.22-1.38(m,2H)，1.83-1.95(m,3H)，1.97-2.14(m,2H)，2.74-3.03(m,2H)，3.13-3.24(m,4H)

实施例5

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述1,3-环己二烯和甲基丙烯醛的摩尔比为1：1.8。

实施例6

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述三苯甲基四氟硼酸盐替换成N-甲基咪唑烷酮。

实施例7

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述亚磷酸三苯酯替换成亚磷酸三己酯。

实施例8

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述催化加氢中，反应温度为180℃。

实施例9

本例提供一种含桥环结构的环状二元醇的制备方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述催化加氢中，反应时间为10h。

性能评价

将实施例提供的作为实验组进行下述实验。

1、产率：根据实施例提供的制备方法进行环状二元醇的制备，并计算单醛环烯烃、双醛中间体和环状二元醇的产率，结果见表1。

2、纯度：根据实施例提供的制备方法进行环状二元醇的制备，并根据气相色谱测试环状二元醇的纯度，结果见表1。

表1性能表征测试

由表1测试结果可知，本发明提供的含桥环结构的环状二元醇的制备方法工艺简单，制备得到的环状二醇具有高的产率和纯度，可用于多种高分子的合成和改性。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。