一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法
阅读说明：本技术 一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法 (Method for preparing core-shell composite sulfide material by two-step method ) 是由 刘志坚 宁慧龙 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及热电池及常温锂一次电池电极材料的制造领域,具体为一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法。本发明通过化学镀法在FeS-(2)粉末颗粒表面形成均匀分布的金属钴层,得到前驱材料；然后对前驱体材料进行硫化处理；得到所述核壳复合型硫化物材料。当本发明所制备的外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的2.5～14.6％时,以所述核壳复合型正极材料为正极材料；组装成热电池后,热电池在520℃工作温度,200mA/cm～(2)电流密度下恒流放电,截止电压为1.6V时,其放电比容量高达331mAh/g。本发明制备操作方法可靠,成本低廉,所得产品具有优异的热稳定性能和电化学性能,便于大规模的工业化生产。(The invention relates to the field of manufacturing of electrode materials of thermal batteries and normal-temperature lithium primary batteries, in particular to a method for preparing a core-shell composite sulfide material by a two-step method. The invention adopts the chemical plating method to prepare FeS 2 Forming a uniformly distributed metal cobalt layer on the surface of the powder particles to obtain a precursor material; then vulcanizing the precursor material; and obtaining the core-shell composite sulfide material. When the shell cobalt disulfide prepared by the method accounts for 2.5-14.6% of the total mass of the core-shell composite sulfide material, taking the core-shell composite cathode material as a cathode material; assembled into a thermoelectricAfter the cell, the thermal cell was operated at 520 ℃ at 200mA/cm 2 The discharge specific capacity of the material is as high as 331mAh/g when the current density is constant current discharge and the cut-off voltage is 1.6V. The preparation method is reliable, the cost is low, and the obtained product has excellent thermal stability and electrochemical performance and is convenient for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及热电池及常温锂一次电池电极材料的制造领域，具体为一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法。
技术背景
热电池是一种以熔融盐作为电解质的特殊电池，热电池具有功率密度大、能量密度高、储存时间长、激活迅速可靠、适用于各种苛刻工作条件、使用简单方便的特点。因此主要用作导弹、制导炸弹、鱼雷等高新技术武器的电源。在民用领域中，热电池作为飞机应急电源、地下高温探矿设备电源、火警电源也有广阔的应用前景。目前广泛使用的正极材料主要是天然黄铁矿二硫化铁(FeS2)。此材料容量适中，放电电压适中，价格便宜。其问题在于性能与矿点的选择有关。尤其随着热电池负极材料的活性增高(由Li-Al,Li-Si到Li-B合金)，全锂电解质的应用，热电池的运行温度大幅提高，比功率和比能量指标的要求也不断提高，二硫化铁热分解温度低(550℃)，内阻大，自放电严重等问题变得极其突出。成了新的瓶颈问题。二硫化钴热分解温度高(650℃)，内阻小。在高温熔盐电解质中稳定，可使热电池的有效放电容量与功率特性得到显著提高。但是二硫化钴只能人工合成，钴原料也比铁稀有因此价格昂贵。除开特殊要求的热电池使用全二硫化钴作为正极材料之外，现在将二硫化钴与二硫化铁混合后，可以兼顾价格与性能，是目前热电池厂商采用折中的方法。此方法的原理是先由电压略高的二硫化铁为主放电，后由电压略低的二硫化钴为主放电。从而降低热失稳的风险，提高有效放电容量。此方法需两者用量相当才能产生有效效果。而且二硫化铁带来的本征缺点也不能完全消除。此外，二硫化铁常作为锂一次电池正极材料进行研究与应用，从而探讨以核壳型硫化物复合材料作为锂一次电池的正极活性材料的电化学性能是一项有价值的研究工作。
本实验室此前采用水热法已成功制取了FeS2@CoS2复合材料，水热法制备材料技术需在高温且密封的反应釜中进行，反应过程对实验设备的依赖性较强，对实验反应过程的观察与监测以及对实验技术的控制性较难，且批量小，危险性大，要实现高性价比的产业目标比较困难。因此要探索一种难度小，且所得材料性能更优的合成方法，才能使FeS2@CoS2新型正极材料获得市场接受。本章采用新的实验思路完成CoS2对FeS2的包覆改性。首先采用无催化剂粉体化学镀技术，在FeS2粉末表面沉积一层金属钴，作为具有核壳构造的前驱体(第一步)，之后采用高温硫化技术将壳层中的钴颗粒硫化成CoS2外壳(第二步)，最后获得外壳为CoS2，内核为FeS2的FeS2@CoS2。此法绕开了水热法对高温高压条件的要求，以期实现未来低成本制备FeS2@CoS2复合材料，本文称其为两步法合成FeS2@CoS2复合材料。
发明内容
发明人考虑到正极材料的电化学特性都是由材料表面状态决定的，因而外壳为二硫化钴，内核为二硫化铁核壳结构的思想被提出来了，试图实现其组成主体为价格便宜的二硫化铁，但其性能接近价格昂贵的二硫化钴。要实现其设计功能，外壳体必须是晶体结构完整稳定，包覆严密可靠，核壳结合牢靠，包裹厚度可调。内核材料仍然使用天然黄铁矿，实现工艺没有难度。
本发明提出采用先化学镀钴的方式，在内核二硫化铁表面形成金属钴层，然后对壳层金属钴进行硫化处理，最后获得外壳包覆层均匀分布着二硫化钴。且包覆较牢固可靠。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；通过化学镀法在FeS2粉末颗粒表面形成金属钴层，得到前驱材料；然后对前驱体材料进行硫化处理；得到所述核壳复合型硫化物材料。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；所述制备方法包括下述步骤：
步骤一
以含钴溶液为原料；先往原料中加入络合剂搅拌得到备用料，调节pH至9-12、优选为10.8-11.2、进一步优选为11，然后往备用料中加入天然黄铁矿和/或FeS2粉末；搅拌并调节pH至9-12、优选为10.8-11.2、进一步优选为11；接着加入还原剂，然后置于水浴锅中；在55-95℃、优选为60-85℃反应；待溶液为澄清液后，得到核壳复合型硫化物材料的前驱体材料；所述钴溶液中的钴源包括硫酸盐、氯化物类等；
步骤二
将步骤一所得核壳复合型硫化物材料的前驱体产物于烧结炉内在含硫气氛中升温至300～490℃，不同温度点保温8小时左右；随炉冷却至室温，得到所述核壳复合型硫化物材料；
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；天然黄铁矿和/或FeS2粉末的粒径为1.0-57.2微米、优选为4.9-10.1微米、进一步优选为6.7-7.9微米。作为优选，在用天然黄铁矿和/或FeS2粉末时需要现对其进行酸化预处理。所述酸化预处理的工艺为(1)取以10g天然黄铁矿或FeS2粉末为规格量，置于体积分数为8％的稀盐酸(稀盐酸溶液的体积为80mL)进行超声波清洗30min；(2)待清洗完成后，采用去离子水对上述试样进行洗涤(3次以上)；(3)将洗净后试样放入80℃干燥箱中干燥4h，最终获得化学镀待用的黄铁矿和/或FeS2粉末。随后可对粉末进行化学镀钴。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；所述含钴溶液为钴盐溶液；所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴中的至少一种；
pH的调节主要为氨水或氢氧化钠溶液；
所述络合剂为柠檬酸；
所述还原剂为联氨溶液，其需根据镀液中产生气泡的现象进行调节加入速度。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；步骤一中，按质量比，Co：FeS2＝0.11～0.78：5.1～10.3，配取钴盐和FeS2粉和/或天然黄铁矿；步骤二中，温度在300、350、430、450和490℃在不同温度点的保温时间在7～15h。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；以5℃/min的升温速率升温至55-95℃，搅拌保温一段；待镀液变澄清后；固液分离；得到核壳复合型硫化物材料的前躯体。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；步骤二中：将步骤一所得核壳复合型硫化物材料的前躯体与单质硫粉混合均匀后；置于烧结炉内在保护气氛中，置于烧结炉内在保护气氛中，具体操作如下：第一阶段以10℃·min-1升温速率升至300℃，并保温7h；随后进入第二阶段，以5℃·min-1的升温速率将炉温由300℃升至350℃，保温15h；第三阶段，以5℃·min-1的升温速率将炉温由第二阶段的温度升至430℃，并保温15h。第四阶段，以5℃·min-1的升温速率将炉温由第三阶段的温度升至450℃，并保温15h。第五阶段，以5℃·min-1的升温速率将炉温由第四阶段的温度升至490℃，并保温12h。之后，进行随炉冷却至室温。随炉冷却，得到所述核壳复合型硫化物材料。所述保护气氛为氮气或惰性气氛。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；按质量比，核壳复合型硫化物材料的前躯体：单质硫＝1～12：3～8；将步骤一所得核壳复合型硫化物材料的前躯体与单质硫混合均匀。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；所制备核壳复合型硫化物材料的内核为二硫化铁，外壳为致密的二硫化钴。所述内核的粒度为1.0-57.2微米、优选为4.9-10.1微米、进一步优选为6.7-7.9微米。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；所制备核壳复合型硫化物材料中，外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的0.25～60％、优选为0.25～14.7％、进一步优选为2.5～14.6％。在工业上应用时，通过控制钴盐在镀液中的含量，控制镀层中金属钴的含量以及最后控制单质硫粉及其他反应的参数来控制二硫化钴在产品中的含量。且所述内核的粒度为1.0-57.2微米、优选为4.9-10.1微米、进一步优选为6.7-7.9微米。
本发明一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法；当所制备的外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的2.5～14.6％时，以Li-B合金作为负极材料，以LiCl-LiBr-KBr作为电解质，以纳米MgO作为隔离粉；以所述核壳复合型正极材料为正极材料；组装成热电池后，热电池在520℃工作温度，200mA/cm2电流密度下恒流放电，截止电压为1.6V时，其放电比容量高达331mAh/g。
本发明制备核壳复合型正极材料时，采用的包覆方法是首先以钴源(包括氯化物、硫酸盐)，采用化学镀钴反应在二硫化铁粉末颗粒表面形成金属钴颗粒包覆层。然后将该产物加硫进行硫化处理。因为用化学镀钴反应先制备出金属钴层，金属钴在硫化的过程中导致材料的外延生长，使得包覆更均匀致密有效。又因为化学镀钴层在二硫化铁颗粒表面附着牢固，之后的硫化会使得二硫化钴相与二硫化铁相中的元素有微量的相互扩散，形成稳定的交融的界面层。从而使核壳型材料结构更稳定，结合更牢固。
该技术方案的主要优势有：
矿物二硫化铁纯度通常不高，热稳定性不好，人工合成的二硫化铁温度较高时，通常容易热分解。而二硫化钴以前人工合成的方法，通常是水热法或者高温固相合成的方法，水热合成的二硫化钴通常空壳等现象，导致热稳定性下降，而固相法合成二硫化钴通常需要耗费大量的时间，而且在固相合成中，进行大批量的二硫化钴生产时，往往很难得到纯物相的二硫化钴，因为固相合成时，温度较高时，硫作为硫蒸汽，很难均匀渗透进入大批量粉体的内部。本实验采用化学镀钴然后硫化的方式，前期用化学镀钴的方法能提高钴盐的利用率，且化学镀钴的镀钴层与内核二硫化铁的结合非常稳固。经加硫进行硫化处理后，会获得高纯的二硫化钴，且能特别稳固的附着在二硫化铁颗粒表面，从而形成核壳型硫化物复合材料。以二硫化铁作为材料的内核，它能在化学镀钴时作为自催化的源点，所以无须要加入含钯的物质作为活化剂。同时硫化反应的温度没有超过二硫化铁的热分解温度，因此二硫化铁的自身结构在化学镀钴和硫化处理的过程中没有受到破坏。
本发明制备的核壳材料，其热稳定性显著提高，与纯二硫化铁相比，热分解温度从550℃升高到592至640℃；材料的的室温导电能力性显著提高，与纯二硫化铁相比，室温电导率成数量级的增加；材料在放电时热电池的内阻降低热电池的比功率特性得到改善；材料在放电时热电池的自损耗降低，放电电压平台特性得到显著的改善。电池的有效放电容量得到明显提高。此制备方法利用率高、制备的条件温和、生产的危险性低，适应于大规模生产，对提高热电池材料或者室温锂一次电池的性价比有显著的关键作用。
附图说明
附图1为实施系列1中不同镀液浓度下制备的FeS2化学镀钴产物的SEM图，其中(a)为CoSO4的浓度为6.5gL-1时，所得前驱体的SEM图；(b)为CoSO4的浓度为9.9gL-1时，所得前驱体的SEM图；(c)为CoSO4的浓度为13.2gL-1时，所得前驱体的SEM图；(d)为CoSO4的浓度为14.3gL-1时，所得前驱体的SEM图；(e)为6.5gL-1条件下所得前驱体的EDS图谱；
附图2为实施系列2中不同温度下制备的FeS2镀钴产物的SEM图；其中(a)为镀液温度在55℃时所得前驱体的SEM图；(b)为镀液温度在65℃时所得前驱体的SEM图；(c)为镀液温度在75℃时所得前驱体的SEM图；(d)为镀液温度在85℃时所得前驱体的SEM图；(e)为镀液温度在95℃时所得前驱体的SEM图；(f)反应温度与反应时间的关系图；
附图3为实施系列3中不同pH值所制备的FeS2镀钴产物的SEM图；其中图(a)为pH等于8时，所得前驱体的SEM图；图(b)为pH等于9时，所得前驱体的SEM图；图(c)为pH等于10时，所得前驱体的SEM图；图(d)为pH等于11时，所得前驱体的SEM图；图(e)为pH等于12时，所得前驱体的SEM图；图(f)为pH等于13时，所得前驱体的SEM图；
附图4为实施系列4中不同联氨浓度下制备的FeS2镀钴产物的SEM图；其中图(a)是联氨浓度为8mLL-1时，所得前驱体的SEM图；图(b)是联氨浓度为10mLL-1时，所得前驱体的SEM图；图(c)是联氨浓度为12mLL-1时，所得前驱体的SEM图；图(d)是联氨浓度为14mLL-1时，所得前驱体的SEM图；图(e)是联氨浓度为16mLL-1时，所得前驱体的SEM图；图(f)是联氨浓度与反应时间的关系图；
附图5为实施例5至7所得FeS2化学镀钴产物的XRD谱图；
附图6为实施例5中不同硫化温度(a)350、390、430、450和490℃下样品的XRD衍射；(b)部分XRD放大谱图；
附图7为实施例5至7中硫化后产物形貌的SEM图(a)CP-1；(b)CP-2；(c)CP-3及(d)固相合成CoS2
图8为在520℃及电流密度为200mA cm-2时各样品的放电曲线图，其中(a)是电流密度为200mA·cm-2时FeS2、MIX、CP-1，CP-2，CP-3放电性能图，(b)是截止电压为1.6V时的比容量。
图9为图8a的放大图。
具体实施方式
在本实施方式中，所述酸化预处理的工艺为(1)取以10g天然黄铁矿或FeS2粉末为规格量，置于体积分数为8％的稀盐酸(稀盐酸溶液的体积为80mL)进行超声波清洗30min；(2)待清洗完成后，采用去离子水对上述试样进行洗涤(3次以上)；(3)将洗净后试样放入80℃干燥箱中干燥4h，最终获得化学镀待用的黄铁矿和/或FeS2粉末。随后可对粉末进行化学镀钴。
实施系列1
前驱体制备条件的优化-CoSO4浓度的优化
以含钴溶液为原料；先往原料中加入络合剂搅拌得到备用料，调节pH至11，然后往备用料中加入FeS2粉末；搅拌并调节pH至11；接着加入还原剂(80％联氨)，然后置于水浴锅中；在75℃反应；待溶液为澄清液后，得到核壳复合型硫化物材料的前驱体材料；
浓度条件的研究：
选用浓度分别为6.5、9.9、13.2和14.3g·L-1的CoSO4进行对比实验，实验过程中，其它原料及实验条件参数分别为：80％联氨浓度为12mL·L-1，镀液pH为11，镀液温度为75℃，CoSO4溶液量为200mL，FeS2质量为20g，C6H8O7·H2O质量为10g。不同CoSO4浓度下化学镀钴所得金属Co颗粒包覆FeS2材料的形貌如图1；从图中看出，随着CoSO4溶液浓度的升高，金属Co颗粒的粒径逐渐变大。从图1(a)中可得知，当CoSO4浓度为6.5gL-1时FeS2粉体表面包覆的金属Co颗粒相对较少且分布不均匀。随着浓度的逐渐升高，粉体表面的镀层颗粒逐渐变大，分布更均匀，颗粒粒径更均一(如图1(b)所示)。然当浓度高至13.2gL-1时，FeS2表面的镀层颗粒快速增大，导致镀覆层表面颗粒粗大且变得粗糙(图1(c))。当CoSO4浓度达到14.3gL-1时，FeS2粉体表面包覆的金属Co颗粒聚集较多(图1(d))，通过EDS能谱分析可知(图1(e))，FeS2颗粒表面附着的物质为金属Co。浓度增加时反应速度也随之加快，实验过程会发现镀液中产生气泡增多,化学镀钴反应至反应液变为清液时间较短(如图1(f)所示)，过高的CoSO4浓度容易导致基体材料FeS2表面的Co颗粒局部沉积严重，分布均匀性欠佳，综上分析可得CoSO4最佳镀液的浓度为9.9～13.2gL-1。
于是在9.9～13.2gL-1的浓度选择12g·L-1的浓度(CoSO4)作为下一步的研究(见实施系列2)
实施系列2
前驱体制备条件的优化-镀液温度的优化(即施镀温度)
处理步骤和实施系列1一致；
取浓度为12gL-1的CoSO4 200mL与20g酸化预处理过的FeS2粉末为原材料，镀液温度分别设置为55、65、75、85和95℃，并使用NaOH及氨水来调整镀液pH值为11。不同温度下获得的Co覆层形貌存在较大差异，其形貌图如图2所示。
图2(a-e)可以看出，过低的反应温度(55℃)，未出现明显的Co颗粒形貌(图2(a))。反应温度为65℃时，出现少量的Co颗粒形貌(图2(b))，但反应需要较长的反应时间，长时间的反应，镀液中溶解的空气较多会导致金属钴的氧化。提高镀液温度(75℃)，覆层中Co颗粒分布较均匀(图2(c))；镀液温度为85℃时，Co颗粒在FeS2表面聚集成较大颗粒(图2(d))。镀液温度为95℃时，Co颗粒在FeS2表面聚集成较大颗粒的现象更严重(图2(e))，且存在金属钴被还原出来而未沉积在基体FeS2表面，图2(d1)中的银白色颗粒为金属钴。温度过高(尤其是镀液温度超过95℃以上)时，还将导致氨水的过度挥发。不同镀液温度下反应所需时间关系如下图2(f)，从图中可以看出，随着化学镀反应温度的升高，化学镀钴反应至反应液变为清液所需时间变短。综合上述分析，确定75℃为最佳镀液温度。
实施系列3
前驱体制备条件的优化-镀液pH的优化
处理步骤和实施系列1一致；
实验先设定反应温度为75℃，取浓度为12gL-1的CoSO4 200mL和20g酸化预处理过的FeS2粉末为原材料，考察pH值为8、9、10、11、12和13时的反应情况。在化学镀反应的进行中，镀液pH值会随之下降。为维持镀液pH值不变，实验中通过不断加入氢氧化钠溶液或氨水来控制镀液pH值，形貌如图3所示，可以得知，pH从8逐渐增加，基体FeS2表面局部位置的颗粒粒径随之增大。当pH增大到13时，FeS2表面出现部分位置的颗粒粒径小，且FeS2表面出现凹凸不平的腐蚀现象(图3(f))，且pH值越高，导致腐蚀性越严重，原因是过强的碱性镀液会与FeS2中的S发生反应。因此，适当提高镀液pH值能提高反应速率，而过高的pH将导致反应速率加剧且颗粒过大，及产生Co(OH)2不利于后续硫化反应的进行。最后确定最佳的pH为11。
实施系列4
前驱体制备条件的优化-还原剂浓度的优化(联氨浓度的优化)
处理步骤和实施系列1一致；
用浓度分别为8、10、12、14和16mL L-1的80％联氨作为选择项，研究联氨浓度对Co镀层的影响，其它实验条件同上。
图4为联氨浓度为8、10、12、14和16mL L-1条件下制备的钴包覆FeS2粉体SEM图。由图4(a)可看出联氨浓度较低(8mL L-1)时，对Co2+的还原能力较弱，FeS2表面只呈现出微量的细小Co颗粒。随着浓度提升，晶粒也随着增大((图4(b-d)))。但当浓度增至16mL L-1时(图4(e))，Co颗粒未见出现大粒径现象，但生长成的Co颗粒团聚现象严重。
实施例5
含钴浓度低的前驱体的硫化实验；
前驱的制备流程和实施例1一致，具体条件参数如下：
实验设定反应温度为75℃，取浓度为12g·L-1的CoSO454 ml和20g酸化预处理过的FeS2粉末为原材料，分别研究了pH值在11；搅拌；然后水浴溶液中，以5℃/min的升温速率升温至60-85℃，搅拌保温一段；待镀液变澄清后；固液分离；得到核壳复合型硫化物材料的前躯体。所获得化学镀钴产物物相分析如图5中CP-1(Co)所示。
制备的产物加单质硫粉经硫化反应(硫粉足量)，第一阶段以10℃min-1升温速率升至300℃，并保温7h；随后进入第二阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由300℃升至350℃，保温15h；第三阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第二阶段的温度升至430℃，并保温15h。第四阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第三阶段的温度升至450℃，并保温15h。第五阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第四阶段的温度升至490℃，并保温12h。之后，进行随炉冷却至室温。
由此获得两步法制备的CoS2包覆FeS2产物(FeS2@CoS2)。得到的核壳型硫化物复合材料记为(CP-1)。(产物物相如图6)
硫的熔点为112.8℃，沸点为444.6℃。钴的硫化过程，从颗粒表面到内部，有S/CoS2液固反应，CoS2/Co3S4固固反应，Co3S4/Co9S8固固反应，Co9S8/Co固固反应。这一系列反应中，固固反应的反应速率较慢，提高温度可以加快反应速率，但受到硫的沸点影响，气态硫在反应过程中会有较大损失。尤其是Co3S4，熔点低，微细钴粉与硫的反应热会使其局部温度升高，达到Co3S4的溶点以上，会破坏人工合成微细粉的高表面特征。所以考虑到这几个因素，二硫化钴的合成，只能在较低温条件下合成，还要考虑到反应热的对外释放，具有相当大的难度。对纯钴壳层进行硫化，因硫化时钴当量小，反应热通常不会引起粉末温度异常升高。但是如下问题需要考虑：化学镀的颗粒是附着在二硫化铁的表面，升温与反应引起的体相膨胀是否会引起前驱体的镀层与二硫化钴镀层的脱落。二硫化钴镀层是否会产生孔洞。经高温硫化，壳层究竟是更均匀还是更不均匀，在较致密情况下，反应能否彻底完成，经过长时间的高温处理，基体材料FeS2是否依然处于稳定状态。基于这些问题，需要优化工艺条件。首先将硫化样品置于300℃下保温一段时间，此条件下，硫粉已完全由固态转化为液态，目的是使硫在充分的时间内通过镀钴层中钴颗粒间的微小间隙，实现完全填充壳层中钴颗粒的间隙。再升到350℃，此时上述的几个界面的反应都可以进行，但反应速率慢，目的在于使核壳膨胀的差异可以平缓协调过渡。内部反应消耗的硫粉由外部继续补充。由350℃下获得产物样品的XRD图谱可知，已有微量CoS2生成，还有中间相Co3S4的存在。硫化温度达430℃时，CoS2的特征衍射峰在图谱中已很明显，与硫化温度升至450℃时，获得的二硫化钴结晶完整性相近。在此条件下，基体FeS2的物相并未受到损坏，没有出现分解产物。此结果与孙雄等[117]采用固相法合成CoS2得到的材料物相相同。在490℃温度下进行反应时，二硫化钴的合成量降低，其原因在于该温度远超硫的沸点(444.6℃)，反应的有效硫粉大幅减少，因此合成温度控制在硫的沸点左右适宜。
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为Li-B。电流密度为200mA·cm-2时，测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了6.9％，有效比容量增加了69mA h g-1，内阻降低了10.7％(如图8)。
实施例6
含钴浓度较高的前驱体的硫化实验；
前驱的制备流程和实施例1一致，具体条件参数如下：
实验设定反应温度为75℃，取浓度为12g·L-1的CoSO4110 ml和20g酸化预处理过的FeS2粉末为原材料，分别研究了pH值在11；搅拌；然后水浴溶液中，以5℃/min的升温速率升温至60-85℃，搅拌保温一段；待镀液变澄清后；固液分离；得到核壳复合型硫化物材料的前躯体。所获得化学镀钴产物物相分析如图5中CP-2(Co)所示。
制备的产物加单质硫粉经硫化反应(硫粉足量)，第一阶段以10℃min-1升温速率升至300℃，并保温7h；随后进入第二阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由300℃升至350℃，保温15h；第三阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第二阶段的温度升至430℃，并保温15h。第四阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第三阶段的温度升至450℃，并保温15h。第五阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第四阶段的温度升至490℃，并保温12h。之后，进行随炉冷却至室温。由此获得两步法制备的CoS2包覆FeS2产物(FeS2@CoS2)。得到的核壳型硫化物复合材料记为(CP-2)。分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为Li-B。电流密度为200mA·cm-2时，测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了7.5％，电流密度为200mA·cm-2时，有效比容量增加了79mAh g-1，内阻降低了11.1％(如图8)。
实施例7
含钴高浓度的前驱体的硫化实验；
前驱的制备流程和实施例1一致，具体条件参数如下：
实验设定反应温度为75℃，取浓度为12g·L-1的CoSO4170 ml和20g预处理过的FeS2粉末为原材料，分别研究了pH值在11；搅拌；然后水浴溶液中，以5℃/min的升温速率升温至60-85℃，搅拌保温一段；待镀液变澄清后；固液分离；得到核壳复合型硫化物材料的前躯体。所获得化学镀钴产物物相分析如图5中CP-3(Co)所示。
制备的产物加单质硫粉经硫化反应(硫粉足量)，第一阶段以10℃min-1升温速率升至300℃，并保温7h；随后进入第二阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由300℃升至350℃，保温15h；第三阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第二阶段的温度升至430℃，并保温15h。第四阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第三阶段的温度升至450℃，并保温15h。第五阶段，以5℃min-1的升温速率将炉温由第四阶段的温度升至490℃，并保温12h。得到的核壳型硫化物复合材料记为(CP-3)。分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为Li-B。电流密度为200mA·cm-2时，测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了8.0％，有效比容量增加了91mA h g-1，内阻降低了11.3％(如图8)。
在技术开发过程中，还研究了化学镀之后，然后再硫化处理，在硫化温度低于350℃，在保护气体的条件行进行硫化烧结，但所得包覆层中，还有其他Co、S组成的物相(如Co3S4)。同时将其组装成热电池后，性能差于本发明。