阅读说明：本技术 MoS2负载的单原子“类酶”催化剂及其制备方法与应用 (MoS2Supported monatomic enzyme-like catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 娄阳 赵伊 姚庭怡 郭文熠 朱永法 张颖 潘成思 董玉明 于 2020-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种MoS<Sub>2</Sub>负载的单原子“类酶”催化剂及其制备方法与应用,其制备方法包括：将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于水或醇溶剂中,控制金属前驱体溶液的温度为20～40℃,调节溶液的等电点为3～6,使溶液中的铂族金属形成单分散的构型；将MoS<Sub>2</Sub>载体分散于水或醇溶剂中配制成载体溶液,通过超声振动的方式使所述MoS<Sub>2</Sub>载体均匀分散于载体溶液中；将金属前驱体溶液加入到载体溶液中,使金属前驱体均匀分散于MoS<Sub>2</Sub>载体的表面；经过滤、干燥之后,即得MoS<Sub>2</Sub>负载的单原子“类酶”催化剂。本发明的MoS<Sub>2</Sub>负载的单原子“类酶”催化剂,对巴豆醛催化加氢生成巴豆醇具有高活性和高选择性。(The invention discloses a MoS 2 The preparation method of the loaded monatomic enzyme-like catalyst comprises the following steps: dissolving chloride or nitrate of platinum group metal in water or alcohol solvent, controlling the temperature of metal precursor solution at 20-40 ℃, and adjusting the isoelectric point of the solution to 3-6 to enable the platinum group metal in the solution to form a monodisperse configuration; mixing MoS 2 Dispersing the carrier in water or alcohol solvent to prepare carrier solution, and ultrasonically vibrating the MoS 2 The carrier is uniformly dispersed in the carrier solution; adding the metal precursor solution into the carrier solution to uniformly disperse the metal precursor in the MoS 2 A surface of the support; after being filtered and dried, the MoS is obtained 2 A supported monatomic "enzyme-like" catalyst. MoS of the invention 2 The loaded monatomic enzyme-like catalyst has high activity and high selectivity for crotyl alcohol generated by catalytic hydrogenation of crotonaldehyde.)

MoS2负载的单原子“类酶”催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

不饱和烯醇作为一类重要的反应中间体，在香料、食品添加剂、医药、农药等精细化学品合成领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源非常有限，通常是由含有羰基(C＝O)以及碳碳双键(C＝C)等还原性官能团的ɑ，β-不饱和醛通过C＝O键的选择性加氢制备得到。但是不饱和醛中C＝C键的加氢反应生成低价值饱和酮的能垒在热力学上更加可行，比C＝O双键加氢生成高价值不饱和烯醇的能垒低35KJ/mol。因此，设计开发出合适的催化剂，实现不饱和醛中C＝O键的选择性活化，生成不饱和烯醇，是选择性加氢领域非常具有挑战性的课题，具有重大的基础研究意义和工业应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种对巴豆醛催化加氢生成巴豆醇具有高活性和高选择性的MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20～40℃，通过加入酸液调节溶液的等电点为3～6，使所述金属前驱体溶液中的铂族金属形成单分散的构型；

将MoS₂载体分散于水或醇溶剂中配制成载体溶液，通过超声振动的方式使所述MoS₂载体均匀分散于所述载体溶液中；以及

将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中，使所述金属前驱体均匀分散于MoS₂载体的表面；经过滤、干燥之后，即得所述MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂。

本发明中，通过控制前驱体溶液的温度为20～40℃，通过溶液等电点的调节，从而使得其中的铂族金属形成单分散的构型。

进一步地，所述铂族金属为Pd、Pt、Rh、Ir或Ru。

本发明中，所述醇溶剂可为常用的醇类，优选为乙醇、乙二醇。

进一步地，所述金属前驱体溶液的浓度为0.05～0.5mmol/L。

本发明中，通过加入酸液的方式调节溶液的等电点，该酸液可为常用的酸液，例如盐酸。

进一步地，所述干燥优选为在40℃下真空干燥12h。

进一步地，所述MoS₂载体的合成方法为：

将钼酸铵与硫脲进于水中进行混合，在180～240℃下反应12～24h，反应结束后收集产物，经多次洗涤后干燥，得所述MoS₂载体。

进一步地，0.5～1.5ml/min的加样速率将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中。对于加样的方式，可采用蠕动泵微量进行加样。

本发明第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂。

本发明第三方面提供了第二方面所述的MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂在催化巴豆醛加氢生成巴豆醇中的应用。

本发明的有益效果在于：

1.本发明通过对铂族金属在静电吸附过程的溶液温度、金属前驱体浓度以及类型、溶液的等电点、溶剂类型以及MoS₂载体的分散程度等因素的优化与改进，实现了铂族金属原子在MoS₂载体边缘处的原子级别分散，形成独特的-O-Mo-O-Pt-O-Mo-O-口袋型的活性中心。这种单原子“类酶”催化剂，具有独特的空间配位构型，显示出与酶催化剂类似的空间限域效应，使巴豆醛分子中C＝O键能够在活性金属位点上进行活化，从而能够高选择性地生成巴豆醇。

2.本发明的MoS₂负载的单原子“类酶”催化剂，在宽操作温度窗口(65℃到80℃)、不同反应H₂压力(2到6MPa)条件下，实现了催化巴豆醛加氢为巴豆醇的高活性(＞90％)高选择性(94～100％)。

附图说明

图1是Pt₁/MoS₂单原子“类酶”催化剂结构示意图：(a)原子分辨电子扫描透射电镜图(HAADF-STEM)；(b)密度泛函数理论(DFT)模拟图；

图2是纯MoS₂，nano-Pt/MoS₂与Pt₁/MoS₂单原子“类酶”催化剂催化巴豆醛选择性加氢制巴豆醇的反应性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：合成MoS₂载体

以水作为溶剂，钼酸铵作为前驱体，硫脲为还原剂，通过剧烈搅拌使其混合均匀，在温度220℃下反应18h，室温冷却后用水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到MoS₂载体。

实施例2：合成MoS₂负载的Pt单原子“类酶”催化剂

在25℃下，将氯铂酸制备成0.15mmol/L的Pt金属前驱体水溶液，加入盐酸调控溶液的等电点为3，使之形成单分散构型。将MoS₂载体分散于水中，通过超声振动5分钟，提高MoS₂载体在溶液中的分散度。然后通过蠕动泵微量进样的方法(进样速率0.5ml/min)将氯铂酸溶液加入到上述载体的混合溶液中，使之均匀分散在MoS₂的表面上，将产物过滤后，于40℃下真空干燥12h，得到Pt₁/MoS₂单原子“类酶”催化剂。

上述合成的MoS₂负载的Pt催化剂，Pt的质量百分比0.52wt.％，简写为0.52wt.％Pt₁/MoS₂。

从图1a中可以看出，单原子Pt主要锚定在二维MoS₂材料的边缘处；而DFT模拟图显示出单原子Pt在二维MoS₂的边缘处具有独特的Pt₁O₄的构型，并且与周围的Mo和O，组成独特的-O-Mo-O-Pt-O-Mo-O-的“口袋型”活性中心，形成单原子“类酶”催化剂。

对比例1：合成nano-Pt/MoS₂

将NaOH(50mL,0.5mol)的乙二醇溶液加入到H₂PtCl₆·6H₂O(1.0g,1.93mmol in50mL)的乙二醇溶液中，在室温下搅拌1h，然后将所得溶液在氩气氛围下，160℃加热3h，获得胶体溶液。

在室温搅拌下，将500mg MoS₂分散在上述胶体溶液(1.33mL)中，搅拌2小时后，将沉淀物过滤并用蒸馏水彻底洗涤，直到没有氯离子为止(通过饱和AgNO₃溶液测试)。将获得的沉淀物于60℃下干燥12小时，得到nano-Pt/MoS₂催化剂。

催化测试：

催化测试是在50mL高温高压反应釜中进行的。以乙醇(20mL)作为溶剂，巴豆醛(50μL)为反应底物，加入0.3g催化剂。反应釜中充满H₂洗涤11次，以排尽釜内空气，然后充入0.6MPa H₂。之后，将反应温度逐渐升高至设定的65℃以开始反应，温度达到65℃后开始计时2h，反应过程不断搅拌。反应完后产物用带有自动进样器的气相色谱仪(GC-2060)进行分析，配备SE-54毛细管柱的氢火焰离子化检测器(FID)用于巴豆醛、巴豆醇、正丁醛以及正丁醇的分析。

请参见附图2，经测试，在65℃，0.6MPa的条件下，本实施例所制备0.52wt.％Pt₁/MoS₂催化剂催化巴豆醇的活性可以达到90.6％，且巴豆醇的选择性达到96％，远高于nano-Pt/MoS₂催化剂，而MoS₂载体并未表现出催化巴豆醇的活性和选择性。

实施例3：合成MoS₂负载的Ir单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.4wt.％Ir₁/MoS₂。

经测试，0.3g Ir₁/MoS₂催化剂，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为65℃的条件下反应1h，巴豆醛转化率为90.8％，而巴豆醇选择性为95％。

实施例4：合成MoS₂负载的Ru单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.35wt.％Ru₁/MoS₂。

经测试，0.3g Ru₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.2MPa，反应温度为65℃的条件下反应2.5h，巴豆醛转化率为89.8％，而巴豆醇选择性为97％。

实施例5：合成MoS₂负载的Rh单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.17wt.％Rh₁/MoS₂。

经测试，0.2g Rh₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为80℃的条件下反应1h，巴豆醛转化率为90％，而巴豆醇选择性为99％。

实施例6：合成MoS₂负载的Pd单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.29wt.％Pd₁/MoS₂。

经测试，0.3g Pd₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为70℃的条件下反应1.5h，巴豆醛转化率为94％，而巴豆醇选择性为98％。

实施例7：合成MoS₂负载的Pt单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.17wt.％Pt₁/MoS₂。

经测试，0.1g Pt₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为75℃的条件下反应1.5h，巴豆醛转化率为92％，而巴豆醇选择性为94％。

实施例8：合成MoS₂负载的Ir单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.4wt.％Ir₁/MoS₂。

经测试，0.1g Ir₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为80℃的条件下反应1h，巴豆醛转化率为94％，而巴豆醇选择性为96％。

实施例9：合成MoS₂负载的Ru单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.35wt.％Ru₁/MoS₂。

经测试，0.2g Ru₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.6MPa，反应温度为80℃的条件下反应2.5h，巴豆醛转化率为98％，而巴豆醇选择性为95％。

实施例10：合成MoS₂负载的Pt单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.17wt.％Pt₁/MoS₂。

经测试，0.3g Pt₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.4MPa，反应温度为65℃的条件下反应2h，巴豆醛转化率为84％，而巴豆醇选择性为94％。

实施例11：合成MoS₂负载的Rh单原子“类酶”催化剂

合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.17wt.％Rh₁/MoS₂。

经测试，0.2g Rh₁/MoS₂催化，50μL巴豆醛，在反应压力为0.5MPa，反应温度为80℃的条件下反应2h，巴豆醛转化率为94％，而巴豆醇选择性为99％。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。