阅读说明：本技术 一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法与应用 (Preparation method and application of cobalt-nickel-based selenide material with dodecahedron-like hollow structure ) 是由 王春栋 黎建刚 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于新一代能源存储与催化领域,具体涉及一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法。本发明首先采用ZIF-67为初始模板制备菱形十二面体纳米结构,随后经阳离子交换刻蚀得到包含空腔状的结构,再采用化学气相沉积法进行相转变,得到相应的金属硒化物,最后采用油浴回流法,以上述金属硒化物为基底,加入金属盐与尿素沉淀剂反应得到高性能电解水阳极端催化剂(Co,Ni)Se<Sub>2</Sub>@NiFeLDH。与现有技术相比,本发明通过采用牺牲模板法制备出新型具有类十二面体中空几何结构的含镍基硒化物界面复合材料,该材料在电催化水分解阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性以及良好的稳定性,适于推广与应用。(The invention belongs to the field of new-generation energy storage and catalysis, and particularly relates to a preparation method of a cobalt-nickel-based selenide material with a dodecahedron-like hollow structure. The invention firstly adopts ZIF-67 as an initial template to prepare a rhombic dodecahedron nano structure, then obtains a structure containing a cavity shape by cation exchange etching, then adopts a chemical vapor deposition method to carry out phase transformation to obtain corresponding metal selenide, and finally adopts an oil bath reflux method,the metal selenide is taken as a substrate, and metal salt and urea precipitator are added to react to obtain the high-performance electrolytic water anode end catalyst (Co, Ni) Se 2 @ nifehd. Compared with the prior art, the novel nickel-based selenide interface composite material with the dodecahedron-like hollow geometric structure is prepared by adopting a sacrificial template method, and the material shows excellent electrocatalytic activity and good stability in the electrocatalytic water decomposition anode end catalysis process, and is suitable for popularization and application.)

一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方 法与应用

技术领域

本发明属于新一代能源存储与催化领域，具体涉及一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，并将所述钴镍基硒化物材料用于电催化水分解阳极端，研究该材料的电催化水解性能。

背景技术

随着科学技术不断的进步，人类社会经济发展正面临着日益严峻的能源与环境问题，这促使人们积极探索清洁的可再生能源。氢气作为一种环境友好且可再生的资源，因其热值高、能量密度大、燃烧产物零污染、来源丰富等优势，被视为下一代化石燃料替代能源。

电解水制氢是氢气大规模制备的最有效途径，然而该方法仍然受限于其缓慢的动力学过程导致的高能耗问题，开发高效且低成本的电催化剂是降低其过程能耗的关键因素，也是现阶段电解水研究领域的重要难题。

在众多催化剂中，因过渡族金属硒化物相具有良好的金属特性，且钴和镍基硒化物均表现出较高的电解水阳极端的氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)催化活性，而被视作贵金属催化剂取代材料。如Wang等人则报道了采用ZIF-67为模板，通过Ni离子交换制备了一种镍掺杂的Co基空心十二面体结构，在该研究中，作者指出由于Ni和Co的Jahn-Teller失真程度差异，Ni的引入会导致CoSe₂中晶格的轻微紊乱，从而暴露出更多的活性位点，此外电化学测试表明该结构具有出优良的OER催化特性(Electrochim.Acta2017,250,167-173)。

此外，虽然NiFe LDH(layered double hydroxide)具有显著的OER催化活性，但是该材料在实际应用过程中却面临着易团聚和导电率差的难题，因此NiFe LDH往往需要与其他高电导性材料结合使用。如Feng等为了克服NiFe LDH的低导电性，构筑了三元杂化材料CoSe/NiFe LDH/EG，通过在石墨烯薄片上生长的CoSe作为基底并进一步复合NiFe LDH，该三元杂化材料表现出良好的OER活性(Energy Environ.Sci.2016,9,478-483)。

基于此，本发明以ZIF-67为牺牲模板，通过与Ni发生离子交换反应来构筑三维空心几何结构，并由此引入Ni的掺杂来调控Co基硒化物的电子结构。此外通过多组分材料的复合生长来构筑包含(Co,Ni)Se₂和NiFe LDH的复合结构，借助(Co,Ni)Se₂的金属性来改善NiFe LDH的低导电性缺陷，并实现了二元异质结界面的构筑，从而协同增强复合材料的OER催化特性，本专利申请为新型高效的碱性OER电催化剂设计提供了指导。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，该方法首先采用ZIF-67为初始模板制备菱形十二面体纳米结构，随后经阳离子交换刻蚀得到包含空腔状的结构，再采用化学气相沉积法进行相转变，得到相应的金属硒化物，最后采用油浴回流法，以上述金属硒化物为基底，加入金属盐与尿素沉淀剂反应得到高性能电解水阳极端催化剂(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备菱形十二面体钴基金属-有机框架结构：将钴盐和2-甲基咪唑分别用溶剂溶解后反应、过滤并干燥，得到紫蓝色固体粉末，即为ZIF-67；

(2)制备空心结构的含钴镍层状双氢氧化物：将所述ZIF-67分散于无水乙醇中，随后加入镍盐反应后，过滤、干燥得到浅绿色固体粉末，即为CoNi-LDH；

(3)制备空心结构的钴镍双金属硒化物：将所述CoNi-LDH与硒粉混合均匀后，充入保护气体程序升温反应，得到黑色固体粉末，即为(Co,Ni)Se₂；

(4)制备空心含钴镍基硒化物的异质结界面复合结构：将所述(Co,Ni)Se₂分散在N-甲基吡咯烷酮和水的混合液中，加入尿素、铁盐与镍盐，随后油浴加热、冷凝回流反应，过滤、干燥得到所述具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料，即为(Co,Ni)Se₂@NiFeLDH。

值得说明的是，本发明制备的含镍基硒化物的异质结界面复合结构，具备合理设计的大空腔以及表面多级层状纳米结构。首先通过采用金属-有机框架结构作为初始模板，制备尺寸均一且分散性良好的规则菱形十二面体纳米结构，同时经过阳离子交换刻蚀法得到包含空腔状的结构，紧接着采用化学气相沉积法进行相转变，得到对应的金属硒化物，且其中空结构得到残留的有机物碳化之后的支撑，其三维中空结构得到稳定维持；最后采用油浴回流法，以上述金属硒化物为基底，加入金属盐及尿素沉淀剂，高温下使得生成的超薄片状的NiFe LDH锚定在(Co,Ni)Se₂表面，从而实现异质结界面结构的构筑，最终得到具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

进一步的，本发明公开保护的技术方案与现有技术相比，通过采用牺牲模板法制备出新型具有类十二面体中空几何结构的含镍基硒化物界面复合材料，该材料在电催化水分解阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性以及良好的稳定性，适于推广与应用。

优选的，所述步骤(1)中的钴盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐，溶剂至少为甲醇、乙醇中的一种。

进一步优选的，所述步骤(1)中的反应温度为15℃～50℃，优选反应温度为25℃，且钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(0.1～10)，优选摩尔比为1:4。

优选的，所述步骤(2)中的镍盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐，及所述ZIF-67与所述镍盐的质量比为1:(2～5)，优选质量比为1:2.5。

进一步优选的，所述步骤(2)中的反应温度为15℃～80℃，优选反应温度为25℃，反应时间为0.5～5h，优选反应时间为5h。

优选地，所述步骤(3)中CoNi-LDH与硒粉的质量比为1:(5～10)；且所述程序升温反应的具体操作如下：从室温升温至350℃～450℃，维持2h后降温；其中升温速率为2～5℃/min。

进一步优选的，所述步骤(3)中CoNi-LDH与硒粉的质量比为1:5；且所述程序升温反应的具体操作如下：从室温升温至350℃，维持2h后降温；其中升温速率为3℃/min。

优选的，所述步骤(4)的混合液中N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:(1～5)，优选体积比为1：5，所述尿素、铁盐与镍盐的质量比为10：(0.01～1)：(0.01～1)，优选质量比为9：0.013：0.042。

进一步优选地，所述步骤(4)中的反应温度为90℃，反应时间为6h。

本发明还请求保护利用上述方法制备的具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料，且所述钴镍基硒化物材料具有三维空心规则立体结构。

本发明另一技术目的为请求保护上述方法制备的钴镍基硒化物材料在电催化水分解阳极端中的应用。

所述钴镍基硒化物材料在电催化水分解阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性及良好的稳定性，适于市面推广与应用。

与现有技术相比，本发明公开的一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料及其制备方法与应用，具有如下有益效果：

1)本发明采用ZIF-67为初始模板，该材料的制备工艺简单，原材料价格便宜，产物结构均匀且涉及的溶剂可回收反复利用，适合大规模生产。

2)本发明制备的钴镍基硒化物材料兼具两种过渡金属化合物组分，并有效利用二者所形成异质结界面结构，有助于协同增强其整体催化活性。

3)本发明制备的钴镍基硒化物催化材料具有三维空心规则立体结构，因其高比表面积和大空腔特征而被赋予独特的理化特性，该结构不仅有利于催化剂与电解液的充分接触以及电荷的快速转移，还在催化过程中有效释放应力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的中空构型钴镍基硒化物电解水催化材料的制备流程示意图；

图2是本发明实施例制备的中空构型钴镍基硒化物复合材料及其复合前单独组分的XRD图；

图3是本发明实施例制备的中空构型钴镍基硒化物复合材料的SEM图(图3a)和TEM图(图3b)；

图4是本发明实施例制备的中空构型钴镍基硒化物复合材料的BET(图4a)及BJH图(图4b)；

图5是本发明实施例制备的中空构型钴镍基硒化物复合催化材料与其过程中间产物的线性扫描伏安极化曲线对比图

图6是本发明实施例制备的中空构型钴镍基硒化物复合催化材料和商用催化剂RuO₂的线性扫描伏安极化曲线图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备菱形十二面体钴基金属-有机框架结构：将钴盐和2-甲基咪唑分别用溶剂溶解后反应、过滤并干燥，得到紫蓝色固体粉末，即为ZIF-67；

(2)制备空心结构的含钴镍层状双氢氧化物：将ZIF-67分散于无水乙醇中，随后加入镍盐反应后，过滤、干燥得到浅绿色固体粉末，即为CoNi-LDH；

(3)制备空心结构的钴镍双金属硒化物：将CoNi-LDH与硒粉混合均匀后，充入保护气体程序升温反应，得到黑色固体粉末，即为(Co,Ni)Se₂；

(4)制备空心含钴镍基硒化物的异质结界面复合结构：将(Co,Ni)Se₂分散在N-甲基吡咯烷酮和水的混合液中，加入尿素、铁盐与镍盐，随后油浴加热、冷凝回流反应，过滤、干燥得到所述具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料，即为(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的钴盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐，溶剂至少为甲醇、乙醇中的一种。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的反应温度为15℃～50℃，优选反应温度为25℃，且钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(0.1～10)，优选摩尔比为1:4。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的镍盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐，及所述ZIF-67与所述镍盐的质量比为1:(2～5)，优选质量比为1:2.51:2.5。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的反应温度为15℃～80℃，优选反应温度为25℃，反应时间为0.5～5h，优选反应时间为5h。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中CoNi-LDH与硒粉的质量比为1:(5～10)；且所述程序升温反应的具体操作如下：从室温升温至350℃～450℃，维持2h后降温；其中升温速率为2～5℃/min。

进一步的，步骤(3)中CoNi-LDH与硒粉的质量比为1:5；且程序升温反应的具体操作如下：从室温升温至350℃，维持2h后降温；其中升温速率为3℃/min。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)的混合液中N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:(1～5)，优选体积比为1：5，所述尿素、铁盐与镍盐的质量比为10：(0.01～1)：(0.01～1)，优选质量比为9：0.013：0.042。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)中的反应温度为90℃，反应时间为6h。

其中，附图1为本发明中空构型钴镍基硒化物电解水催化材料的制备流程示意图。由图1可知，本发明首先采用ZIF-67为初始模板制备菱形十二面体纳米结构，随后经阳离子交换刻蚀得到包含空腔状的结构，再采用化学气相沉积法进行相转变，得到相应的金属硒化物，最后采用油浴回流法，以上述金属硒化物为基底，加入金属盐与尿素沉淀剂反应得到高性能电解水阳极端催化剂(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备菱形十二面体钴基金属-有机框架结构

将2.0g六水合硝酸钴和2.0g 2-甲基咪唑分别溶解于150mL无水甲醇中，分别记为溶液A和溶液B，并在室温下保持搅拌；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，反应过夜，最后过滤并干燥，得到紫蓝色固体粉末，记为ZIF-67；

步骤二：制备空心结构的含钴镍层状双氢氧化物

取50mg上述步骤一所得ZIF-67分散在无水乙醇中，加入100mg六水合硝酸镍，室温下保持搅拌5小时，过滤并干燥，得到浅绿色固体粉末，记为CoNi-LDH；

步骤三：制备空心结构的钴镍双金属硒化物

取50mg上述步骤二所得CoNi-LDH和250mg硒粉充分混合，置于管式炉中，并采用氩气作为保护气体，升温至350℃保持2小时，升温程序为3℃/min，自然降温后，得到黑色固体粉末，记为(Co,Ni)Se₂；

步骤四：制备空心含镍基硒化物的异质结界面复合结构

取50mg上述步骤三所得产物分散在水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:5的混合液中，再加入9g尿素，0.013g六水合硝酸铁和0.042g六水合硝酸镍；采用油浴加热至90℃，保持冷凝回流反应6小时，过滤并干燥，最终得到高性能电解水阳极端催化剂样品，记为(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

实施例2：

一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备菱形十二面体钴基金属-有机框架结构

将2.0g六水合硝酸钴和2.0g 2-甲基咪唑分别溶解于100mL无水乙醇+无水甲醇的体积比为1:1的混合溶剂中，分别记为溶液A和溶液B，并在室温下保持搅拌；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，反应过夜，最后过滤并干燥，得到紫蓝色固体粉末，记为ZIF-67；

步骤二：制备空心结构的含钴镍层状双氢氧化物

取50mg上述步骤一所得ZIF-67分散在无水乙醇中，加入100mg六水合硝酸镍，油浴加热至80℃并保持搅拌1小时，过滤并干燥，得到浅绿色固体粉末，记为CoNi-LDH；

步骤三：制备空心结构的钴镍双金属硒化物

取50mg上述步骤二所得CoNi-LDH和250mg硒粉充分混合，置于管式炉中，并采用氩气作为保护气体，升温至400℃保持3小时，升温程序为5℃/min，自然降温后，得到黑色固体粉末，记为(Co,Ni)Se₂；

步骤四：制备空心含镍基硒化物的异质结界面复合结构

取50mg上述步骤三所得产物分散在水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1的混合液中，再加入9克尿素，0.02g六水合硝酸铁和0.06g六水合硝酸镍；采用油浴加热至100℃，保持冷凝回流反应5小时，过滤并干燥，最终得到高性能电解水阳极端催化剂样品，记为(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

实施例3：

一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：制备菱形十二面体钴基金属-有机框架结构

将2.0g六水合氯化钴和2.0g 2-甲基咪唑分别溶解于100mL的无水甲醇，分别记为溶液A和溶液B，并在室温下保持搅拌；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，反应过夜，最后过滤并干燥，得到紫蓝色固体粉末，记为ZIF-67；

步骤二：制备空心结构的含钴镍层状双氢氧化物

取50mg上述步骤一所得ZIF-67分散在无水乙醇中，加入100mg六水合氯化镍，油浴加热至80℃并保持搅拌1小时，过滤并干燥，得到浅绿色固体粉末，记为CoNi-LDH；

步骤三：制备空心结构的钴镍双金属硒化物

取50mg上述步骤二所得CoNi-LDH和250mg硒粉充分混合，置于管式炉中，并采用氩气作为保护气体，升温至450℃保持3小时，升温程序为5℃/min，自然降温后，得到黑色固体粉末，记为(Co,Ni)Se₂；

步骤四：制备空心含镍基硒化物的异质结界面复合结构

取50mg上述步骤三所得产物分散在水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1的混合液中，再加入9g尿素，0.02g六水合氯化铁和0.06g六水合氯化镍；采用油浴加热至100℃，保持冷凝回流反应5小时，过滤并干燥，最终得到高性能电解水阳极端催化剂样品，记为(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下测定实验：

采用实施例1制备得到的含镍基硒化物材料呈粉末状，通过XRD测试可以确定样品中包含(Co,Ni)Se₂和NiFe LDH两相共存，没有其他杂质相的存在(见图2)，该复合结构中由内部的高金属性的(Co,Ni)Se₂做支撑，可有效改善表面锚定生长的半导体属性的NiFe LDH的电子导通能力，并通过二者金属性的差异，有助于诱导复合结构界面处的电荷转移现象，从而优化电荷的分布，并有望通过界面协同效应来增强其电催化活性；

通过扫描电镜和透射电镜观察得出材料的微观形貌(见图3)，可证实所得材料呈表面由多级片状结构组成的且包含大空腔的类十二面体结构，多级片状结构有助于降低水相中的水表面张力，加大催化剂材料与水的接触面积，可有效提升催化过程中粒子的交换速率，此外，该新颖的结构确保了材料的稳定性及良好的电化学性能活性；

通过氮气吸脱附曲线(BET)测试(见图4)可以看出所制备材料的比表面积为10.96m²/g，且BJH曲线反应该材料具有大量的微孔(小于2纳米)以及介孔(20～50纳米)，其高比表面积、丰富的微孔结构以及大空腔特征有利于催化剂与电解液的充分接触以及电荷的快速转移，在电解水非均相催化过程中有助于暴露更多的活性位点数目，且其空心构型还有助于在催化高电压过程中释放应力，保证催化剂结构的稳定，增强其使用寿命。

对比实施例1中步骤二至步骤四所得样品的线性伏安扫描极化曲线测试结果(见图5)，由该图可知，经过离子刻蚀反应后所得前驱体样品CoNi-LDH在驱动电流密度为10mA/cm²时所需外部电势为1.633V，进一步经过化学气相沉积法相转变后，其所得金属硒化物(Co,Ni)Se₂的OER性能得到增强(1.587V)；随后继续以该金属硒化物为基底所得的复合结构(Co,Ni)Se₂@NiFe LDH，具有最佳的OER催化活性(1.507V)。

进一步的，将实施例1中步骤四所得复合结构样品与常见商用OER催化剂材料RuO₂对比进行线性扫描伏安法测试(见图6)，可以得出该材料在驱动电流密度为10mA/cm²时所需外部过电势为277mV，优于商用材料RuO₂(332mV)，具有一定的商业化潜力。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。