阅读说明：本技术 一种高丰度稀土Ce/Y/Nd/La取代的高最大磁能积的钐铁氮基磁粉 (High-abundance rare earth Ce/Y/Nd/La substituted samarium-iron-nitrogen-based magnetic powder with high maximum magnetic energy product ) 是由 郑精武 徐健伟 乔梁 车声雷 蔡伟 李涓 李旺昌 应耀 余靓 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高丰度稀土Ce/Y/Nd/La取代的高最大磁能积的钐铁氮基磁粉。所述的钐铁氮磁粉以分子式所表示的组成成分为：(Sm<Sub>1-x</Sub>,RE<Sub>x</Sub>)<Sub>u</Sub>(Fe<Sub>1-y-z</Sub>,T<Sub>y</Sub>,M<Sub>z</Sub>)<Sub>v</Sub>N<Sub>w</Sub>。式中,RE是稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合,0.33≤x≤0.95；本发明钐铁氮基磁粉具有较高的最大磁能积、矫顽力、剩余磁感应强度和高温使用性能。RE添加导致磁粉饱和磁化强度的提高,各向异性下降略有下降,T和M添加可以抑制或抵消RE添加引发磁粉各向异性的下降。RE、T和M是提高磁粉的饱和磁化强度,略微削弱、保持甚至提高磁粉的各向异性,磁粉仍保持高居里温度。(The invention discloses samarium-iron-nitrogen-based magnetic powder with high maximum energy product substituted by high-abundance rare earth Ce/Y/Nd/La. The samarium iron nitrogen magnetic powder comprises the following components expressed by molecular formula: (Sm) 1‑x ,RE x ) u (Fe 1‑y‑z ,T y ,M z ) v N w . In the formula, RE is the combination of rare earth elements Ce/Y/Nd/La or Ce/Y/Nd/La and other rare earth elements, and x is more than or equal to 0.33 and less than or equal to 0.95; the samarium iron nitrogen based magnetic powder has higher maximum magnetic energy product, coercive force, residual magnetic induction strength and high-temperature service performance. The RE addition leads to the increase of the saturation magnetization of the magnetic powder, the anisotropy is slightly reduced, and the T and M addition can inhibit or offset the reduction of the anisotropy of the magnetic powder caused by the RE addition. RE, T and M are elements that increase the saturation magnetization of the magnetic powder, slightly weaken, maintain and even increase the anisotropy of the magnetic powder, and the magnetic powder still maintains a high curie temperature.)

一种高丰度稀土Ce/Y/Nd/La取代的高最大磁能积的钐铁氮基 磁粉

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，涉及一种高丰度稀土Ce/Y/Nd/La取代的高最大磁能积钐铁氮基稀土永磁粉，所述磁粉主要用作制备各向异性粘接永磁，也可用于制作烧结磁体。

背景技术

1990年，爱尔兰的Coey教授研究组利用气固相反应研制出Sm₂Fe₁₇Nw(简称钐铁氮)合物。钐铁氮具有优异的内禀磁性能，例如居里温度高达473℃，饱和磁化强度约15kGs，各向异性场H_A高达140kOe。除了拥有与钕铁硼相媲美的磁性能外，钐铁氮具有的抗氧化性和耐腐蚀性均优于钕铁硼。尽管约600℃的初始降解温度阻碍了钐铁氮成为烧结磁体，但相对较高的矫顽力使钐铁氮粉末适合于粘结磁体用途。

然而Sm在地壳中的储量仅为Nd的1/5，在所有稀土中的占比为3.2％。一旦钐铁氮大规模应用，Sm短缺的问题就会显现。Ce是地壳中丰度最高的稀土元素，占有30.2％的份额。同时稀土资源的伴生性导致Nd等得到利用的同时Ce被大量堆积。在钐铁氮中用高丰度稀土Ce取代Sm具有重要意义。

本发明在钐铁氮磁粉中用33at.％-95at.％的稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合代替Sm，具有较高的最大磁能积、矫顽力和剩余磁感应强度。尤其是，用稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合部分替代Sm制备的钐铁氮基稀土永磁粉的最大磁能积高于纯钐铁氮稀土永磁粉。这是因为稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合部分替代Sm后，从本征磁性能的角度，钐铁氮基稀土永磁粉的各向异性下降，但是饱和磁化强度上升。从而，磁粉的矫顽力略微下降，剩余磁感应强度提高，两者综合作用的结果是钐铁氮基稀土永磁粉的最大磁能积得到了保持。同时，T和M添加可以进一步抑制或抵消RE添加引发磁粉各向异性的下降。从而，RE、T和M添加的协同作用是提高磁粉的饱和磁化强度，略微削弱、保持甚至提高磁粉的各向异性，磁粉仍保持高居里温度。最终，这种高丰度稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合取代的钐铁氮基磁粉具有较高的最大磁能积、矫顽力、剩余磁感应强度和高温使用性能。

本发明用高丰度稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合部分取代Sm制备高最大磁能积的钐铁氮基稀土永磁粉，对拓展高丰度稀土在稀土永磁材料中的应用，对稀土元素的平衡使用，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种高丰度稀土元素Ce/Y/Nd/La取代的高最大磁能积的钐铁氮基磁粉。

本发明中的钐铁氮磁粉以分子式所表示的组成成分为：(Sm_1-x,RE_x)_u(Fe_1-y-z,T_y,M_z)_vN_w

式中，RE是稀土元素Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合，0.33≤x≤0.95；T是一种或者几种3d或4d过渡元素，如Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Mo、Ta、W、Hf、Nb、V、Zr、Ti、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt等，0≤y≤0.0009和0.11≤y≤0.60；M为一种或者几种金属、或半金属、或非金属，如C、Si、Al、S、P、Cl、F、Ga、Sn、Sc等，0≤z≤0.0009和0.11≤z≤0.60。1.7≤u≤2.3，16≤v≤18，1.8≤w≤6。

Fe在Fe、T、M中的原子占比需大于等于40at.％以上。

本发明所述磁粉由高丰度稀土铈部分取代钐得到的钐铁氮基粉末。虽然Ce的取代会引起磁粉矫顽力的下降，但磁粉的剩磁得到了提高。因而部分取代后磁粉仍具有较高的最大磁能积。当小于33at.％的Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合代替Sm时，磁粉不足以获得足够高的剩磁，从而无法获得最佳的最大磁能积。当大于95at.％的Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合代替Sm时，磁粉的矫顽力下降较多，无法获得最佳的最大磁能积。从本征磁性能的角度解释，RE添加导致磁粉饱和磁化强度的提高，各向异性略有下降，T和M添加的作用在于可以抑制或抵消RE添加引发磁粉各向异性的下降。从而，RE、T和M添加的协同作用是提高磁粉的饱和磁化强度，略微削弱、保持甚至提高磁粉的各向异性，磁粉仍保持高居里温度。最终，这种高丰度稀土Ce/Y/Nd/La或Ce/Y/Nd/La与其他稀土元素的组合取代的钐铁氮基磁粉具有较高的最大磁能积、矫顽力、剩余磁感应强度和高温使用性能，综合性能较佳。

附图说明

图1为实施例1中氮化后的磁粉的XRD图。

图2为实施例1中进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图3为实施例2中氮化后的磁粉的XRD图。

图4为实施例2中进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图5为实施例3中氮化后的磁粉的XRD图。

图6为实施例3中进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图7为实施例7氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。

图8为实施例7进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图9为实施例7母合金铸锭在热处理后的剖面扫描电镜(SEM)的背散射电子(BSE)图。

图10为实施例8氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。

图11为实施例8进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图12为实施例8母合金铸锭在热处理后的剖面扫描电镜(SEM)的背散射电子(BSE)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的分析。

以下实施例中1.8≤w≤6。

实施例1

以Sm、Ce、Fe作为原料，在氩气保护下进行电弧熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.67Ce_0.33)₂Fe₁₇的母合金。对铸锭在1200℃在氩气保护下进行12小时的热处理；对铸锭进行初步破碎，得到粒度为8-2000微米的粉末；对初步破碎的粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时；氮化后的磁粉进一步球磨破碎，得到粒度为0.1-20微米的颗粒。图1为氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。图2为进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。(Sm_0.67Ce_0.33)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为45.0MGOe、18.0kGs和8.2kOe。

相对比，(Sm_0.9Ce_0.1)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为42.2MGOe、13.8kGs和9.3kOe。磁粉中高丰度稀土Ce的含量更高，最大磁能积和剩磁比相同工艺得到的(Sm_0.9Ce_0.1)₂Fe₁₇N_w磁粉更高。

实施例2

以Sm、Ce、Fe、Ti作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.6Ce_0.4)₂(Fe_0.89Ti_0.11)₁₇的母合金。对铸锭在1100℃在氩气保护下进行12小时的热处理；对铸锭进行初步破碎，得到粒度为8-2000微米的粉末；对初步破碎的粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时；氮化后的磁粉进一步气流磨破碎，得到粒度为0.1-20微米的颗粒。图3为氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。图4为进一步气流磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。(Sm_0.6Ce_0.4)₂(Fe_0.89Ti_0.11)₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为56.8MGOe、17.7kGs和9.9kOe。

相对比，(Sm_0.8Ce_0.2)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为38.4MGOe、14.8kGs和8.2kOe。磁粉中高丰度稀土Ce的含量更高，最大磁能积、剩磁和矫顽力比相同工艺得到的(Sm_0.8Ce_0.2)₂Fe₁₇N_w磁粉更高。

实施例3

以Sm、Ce、Fe、Zr作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.5Ce_0.5)₂Fe₁₅Zr₂的母合金。对铸锭在1200℃在氩气保护下进行12小时的热处理；对铸锭进行初步破碎，得到粒度为8-2000微米的粉末；对初步破碎的粉末在600-800℃的纯氢气氛围中氢化处理1-5h，随后在相同温度的真空或惰性气体气氛中处理1-5h。经过这一HDDR处理，粉末的晶粒尺寸达到纳米级别，有助于最终产物磁性能的提高。随后，粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时；氮化后的磁粉进一步砂磨机破碎，得到粒度为0.1-20微米的颗粒。图5为氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。图6为进一步砂磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。(Sm_0.5Ce_0.5)₂Fe₁₅Zr₂N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为42.0MGOe、16.9kGs和8.4kOe。

相对比，(Sm_0.7Ce_0.3)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为39.9MGOe、16.2kGs和7.5kOe。磁粉中高丰度稀土Ce的含量更高，最大磁能积、剩磁和矫顽力比相同工艺得到的(Sm_0.7Ce_0.3)₂Fe₁₇N_w磁粉更高。

实施例4

以Sm、Fe、Cr、Al和镧铈混合稀土作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.4Ce_0.4La_0.2)₂(Fe_0.4Cr_0.3Al_0.3)₁₇的母合金。以母合金为原料，用速凝铸锭技术得到合金鳞片，铜辊的表面线速度范围是1-30m/s。所铸合金鳞片鳞片厚度在50μm-1000μm之间。随后在300-600℃的惰性气氛中对合金鳞片进行晶化处理。其显微组织具有以下特征：由Sm、RE、Fe、T及M组成、具有Th₂Zn₁₇或者Th₂Ni₁₇型结构的主相，其组成原子占母合金的80-99％，晶粒尺寸为2-50μm；由富Sm、RE的晶界相，其组成原子占母合金的1-20％，以1nm-5μm的厚度均匀分布在主相晶界处，起到磁隔离作用。粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时。氮化后的磁粉使用液氮浸泡、低温球磨破碎，得到粒度为0.1-20微米的颗粒。(Sm_0.4Ce_0.4La_0.2)₂(Fe_0.4Cr_0.3Al_0.3)₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为49.9MGOe、19.2kGs和8.5kOe。随后，磁粉通过***法得到烧结磁体。

实施例5

以Sm、Ce、Fe、Mn、Ga、Ni、Cu粉末作为原料，通过氩气下高能球磨0.5h-48h得到非晶态RE-Fe与α-Fe层状颗粒粉末。随后粉末在400-100℃氩气气氛中退火处理0.5-8h，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.4Ce_0.6)₂(Fe_0.8873Mn_0.11Ga_0.0009Ni_0.0009Cu_0.0009)₁₇的母合金粉末。粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时。氮化后的磁粉使用手磨破碎，得到粒度为0.1-20微米的颗粒。(Sm_0.4Ce_0.6)₂(Fe_0.8873Mn_0.11Ga_0.0009Ni_0.0009Cu_0.0009)₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为52.9MGOe、20.2kGs和9.5kOe。随后，磁粉与聚酰胺树脂混炼、注塑成型得到磁体。

实施例6

以Sm₂O₃、CeO₂、Fe₂O₃、CoO₂粉末作为原料，通过500-800℃氢气气氛还原2-6h，再与Ca或CaH₂混合在800-1100℃氩气气氛还原处理4-24h得到(Sm_0.3Ce_0.7)₂(Fe_0.4Co_0.6)₁₇的母合金。随后用去离子水或醋酸溶液洗去合金中的副产物CaO，并干燥。粉末在300-600℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.05-48小时。(Sm_0.3Ce_0.7)₂(Fe_0.4Co_0.6)₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为53.9MGOe、20.2kGs和11.5kOe。随后，把磁粉捣实，放在铜包套管内密封。然后把铜包套管放在模具内，通过***喷枪放电用飞行体击打包套管。磁粉得到低温烧结成为磁体。

实施例7

以Sm、Y、Fe作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.6Y_0.4)₂Fe₁₇的母合金。其显微组织具有以下特征：由Sm、Y、Fe组成、具有Th₂Zn₁₇或者Th₂Ni₁₇型结构的主相，其组成原子占母合金的80-99％；由富Sm、Y的晶界相，其组成原子占母合金的1-20％，均匀分布在主相晶界处，起到磁隔离作用。对铸锭在1200℃在氩气保护下进行12小时的热处理；对铸锭进行初步破碎，得到粒度为8-2000微米的粉末；对初步破碎的磁粉在400℃的N₂气氛中氮化20小时；氮化磁粉进一步球磨破碎，得到粒度为0.3-10微米的颗粒(Sm_0.6Y_0.4)₂Fe₁₇N_w。(Sm_0.6Y_0.4)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为36.7MGOe、12.7kGs和11.6kOe。

图7为实施例7氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。

图8为实施例7进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图9为实施例7母合金铸锭在热处理后的剖面扫描电镜(SEM)的背散射电子(BSE)图。

实施例8

以Sm、La、Nd、Fe作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，得到以分子式表示的组成成分为(Sm_0.5La_0.25Nd_0.25)₂Fe₁₇的母合金。其显微组织具有以下特征：由Sm、La、Nd、Fe组成、具有Th₂Zn₁₇或者Th₂Ni₁₇型结构的主相，其组成原子占母合金的80-99％；由富Sm、La、Nd的晶界相，其组成原子占母合金的1-20％，均匀分布在主相晶界处，起到磁隔离作用。对铸锭在1200℃在氩气保护下进行12小时的热处理。

对铸锭进行初步破碎，得到粒度为8-2000微米的粉末；对初步破碎的磁粉在350-550℃的N₂、NH₃、N₂-NH₃、N₂-H₂、NH₃-H₂中的至少一种气氛中氮化0.5-24小时；氮化磁粉进一步球磨破碎，得到粒度为0.3-10微米的颗粒(Sm_0.5La_0.25Nd_0.25)₂Fe₁₇N_w。(Sm_0.5La_0.25Nd_0.25)₂Fe₁₇N_w磁粉的最大磁能积、剩磁和矫顽力分别为38.3MGOe、14.6kGs和13.6kOe。

图10为实施例8氮化后的磁粉的X射线衍射(XRD)图。

图11为实施例8进一步球磨破碎的钐铁氮基磁粉与环氧树脂混合中在2.8T的磁场下取向固化，并用VSM测试得到的磁滞回线。

图12为实施例8母合金铸锭在热处理后的剖面扫描电镜(SEM)的背散射电子(BSE)图。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。