以Sm－Fe二元系合金为主成分的磁铁用原料及其制造方法以及磁铁
阅读说明：本技术 以Sm－Fe二元系合金为主成分的磁铁用原料及其制造方法以及磁铁 (Magnet raw material containing Sm-Fe binary alloy as main component, method for producing same, and magnet ) 是由 大贺聪 高木健太 尾崎公洋 于 2017-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含有Sm和Fe的磁铁用原料、通过将磁铁用原料氮化而得到的磁铁以及它们的制造方法。根据本发明的第1的主旨,提供一种磁铁用原料,是以Sm－Fe二元系合金为主成分的磁铁用原料,其中,通过X射线衍射法测定的Sm-2Fe-(17)(024)峰相对于SmFe-7(110)峰的强度比小于0.001。(The present invention relates to a Sm and Fe-containing raw material for a magnet, a magnet obtained by nitriding the raw material for a magnet, and a method for producing the same. According to the gist of the invention 1, there is provided a raw material for a magnet comprising a Sm-Fe binary alloy as a main component, wherein Sm is measured by X-ray diffraction 2 Fe 17 (024) Peak to SmFe 7 (110) The intensity ratio of the peaks is less than 0.001.)
本申请是申请号为201780006209.0、国际申请日为2017年01月12日、发明名称为“以Sm－Fe二元系合金为主成分的磁铁用原料及其制造方法以及磁铁”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有Sm和Fe的磁铁用原料及其制造方法以及通过将磁铁用原料氮化而得到的磁铁。
背景技术
稀土类磁铁作为磁通密度高的极强力永久磁铁被用于各种用途。作为代表性的稀土类磁铁，已知以Nd2Fe14B为主相的钕磁铁。该钕磁铁中，一般为了强化耐热性和矫顽磁力而添加镝。然而，镝为稀少的稀土类元素，而且受产地的限制，价格不稳定，因此在寻求尽量不使用镝的稀土类磁铁。
在这样的状况下，作为不使用镝的稀土类磁铁，使用作为稀土类的Sm的磁铁备受关注。作为这种含有Sm的磁铁，已知Sm－Fe－N系磁铁(专利文献1、2)。
更详细而言，专利文献1中记载了一种磁铁，是含有R(R为稀土类元素的1种以上，R中的Sm比率为50原子％以上)、T(Fe、或Fe和Co)、N和M(Zr、或将Zr的一部分以Ti、V、Cr、Nb、Hf、Ta、Mo、W、Al、C和P中的1种以上进行取代的合金)的R－T－M－N系的磁铁，R量为4～8原子％，N量为10～20原子％，M量为2～10原子％，剩余部分实质上为T。该磁铁包含以R－T－N系合金为主相的硬磁性相和由T(主要是αFe)构成的软磁性相。
更详细而言，引用文献2中公开了一种磁铁材料，其特征在于，实质上由通式Rx(T1－u－v－wCuuM1vM2w)1－x－yAy(式中，R为含有Y的选自稀土类元素中的至少1种元素，T为Fe或Co，M1为Zr、Ti、Nb、Mo、Ta、W、Hf中的至少1种元素，M2为Cr、V、Mn、Ni中的至少1种元素，A为N或B中的至少1种元素，x、y、u、v和w以原子比计分别为0.04≤x≤0.2、0.001≤y≤0.2、0.002≤u≤0.2、0≤v≤0.2、0≤w≤0.2)表示，含有包含20原子％以上的Cu的非磁性相0.2～10体积％和硬磁性主相，且上述硬磁性主相的平均结晶粒径为100nm以下。
专利文献1所记载的磁铁中，稀土类R的含量少到4～8at％，并且含有由αFe构成的软磁性相。此外，专利文献2所记载的具有磁铁特性的材料组织含有相对于材料组织的总量为0.2～10体积％的非磁性相，所述非磁性相包含整体的20at％以上的Cu原子。因此，由专利文献1和2得到的磁铁有可能在使用期间产生保持力的下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10－312918号公报
专利文献2:日本专利第3715573号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种通过氮化而可得到具有优异的磁铁特性的磁铁的磁铁用原料及其制造方法以及磁铁。
含有Sm和Fe的磁铁用原料中，Sm和Fe形成二元系的成分(Sm－Fe二元系合金)。该系仅由具有TbCu7型的结晶结构的SmFe7相构成的磁铁用原料中，氮化后的饱和磁通密度理论值高达1.7T，此外，居里温度也成为超过Sm2Fe17Nx化合物的476℃的520℃。本发明的发明人发现，通过将Sm－Fe二元系合金中的SmFe7相所占的比例非常高的磁铁用原料氮化，可得到具有优异的磁铁特性的磁铁。
根据本发明的第1主旨，提供一种磁铁用原料，是以Sm－Fe二元系合金为主成分的磁铁用原料，其中，通过X射线衍射法测定的Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比小于0.001。
根据本发明的第2主旨，提供一种制造方法，其包括对通过熔炼钐与铁的混合物而得到的磁铁用原料的粉末状母材施加基于氢化的分解反应和基于脱氢的再结合反应，并且，再结合反应在600℃～675℃实施。
根据本发明的第3主旨，提供一种磁铁，其含有本发明的第1主旨的磁铁用原料的氮化物。
根据本发明，提供一种磁铁用原料及其制造方法以及磁铁，该磁铁用原料通过以Sm－Fe二元系合金为主成分，使以X射线衍射法测定的Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比小于0.001，从而可通过氮化得到具有优异的磁铁特性的磁铁。
具体实施方式
本发明的磁铁用原料的特征在于，以Sm－Fe二元系合金为主成分，通过X射线衍射法测定的Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比小于0.001，优选为小于0.0005，更优选未检测到Sm2Fe17(024)峰。通过具有上述范围的Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比，可提供一种能得到磁通密度高的磁铁的磁铁用原料。
本说明书中主成分是指构成磁铁用原料的成分中存在比率最高的成分，本发明的磁铁用原料中为Sm－Fe二元系合金。
上述Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比可以通过使用X射线衍射装置测定磁铁用原料的衍射强度，计算各个峰的强度比而求出。
一个方式中，对于本发明的磁铁用原料的Sm－Fe二元系合金的平均结晶粒径没有特别限定，例如可以为1μm以下，优选可以为400nm以下的范围。此外，优选为50nm以上。该粒径大于通过熔融纺丝制作的粉末的平均结晶粒径，通过设为这种平均结晶粒径，可期待抗氧化性。
本发明中平均结晶粒径例如可以通过如下方式求出：利用扫描型透射电子显微镜(TEM)取得磁铁用原料的截面图像(以下也称为TEM图像)，以截取法，具体而言，对TEM图像分别在纵和横任意地划出几条直线，例如各10条直线，数出各个直线上的结晶粒子的数，将直线的长度除以结晶粒子的数，计算在纵和横的直线的总数例如20条的平均值。
一个方式中，对于本发明的磁铁用原料所含的Sm含量没有特别限定，相对于Sm和Fe的总量例如可以为9at％～14at％的范围。
本发明的磁铁用原料可以以下述方式制造。
(1)磁铁用原料的粉末状的母材的制备
配合原料金属的钐和铁。钐与铁的配合比例没有特别限定，例如相对于磁铁用原料所含的Sm和Fe的总量，Sm含量为9at％～14at％的范围，其剩余部分为铁。
将由上述比例配合的钐和铁的混合物，例如在1500～1700℃的温度下进行熔炼而得到母材，将其粉碎，得到磁铁用原料的粉末状的母材。
上述熔炼没有特别限定，优选通过高频熔化进行。
上述粉碎可以通过本身已公知的方法进行。例如，可以利用破碎机、捣碎机、球磨机等进行粉碎。通过该粉碎而成的上述混合物没有特别限定，例如粉碎为10～300μm、优选为10～50μm、更优选为20～40μm。
(2)氢化·脱氢热处理(HDDR处理)
通过将上述得到的磁铁用原料的粉末状的母材在氢环境下进行加热处理，从而使磁铁用原料的粉末状的母材发生氢化·歧化反应(HD：HydrogenationDisproportionation)，将磁铁用原料的粉末状的母材的Sm－Fe二元系合金分解为SmH2相和αFe相(以下，也将该加热处理称为“HD处理”)。
上述HD处理中，处理温度为600℃～850℃，优选为600℃～800℃，更优选为650℃～750℃。通过使用该处理温度范围，可以避免在温度过低的情况下后述的DR处理后产生的晶粒生长以及在温度过高的情况下DR处理后产生的αFe的残留，可以防止矫顽磁力下降。
上述HD处理中，氢压为10kPa～0.1MPa，优选为50kPa～0.1MPa。通过使用该氢压，可充分地进行HD反应。
上述HD处理后，通过在减压下对磁铁用原料的粉末状的母材进行加热处理，排出氢，在减压下使磁铁用原料的粉末状的母材发生脱氢·再结合反应(DR：DesorptionRecombination)，再形成Sm－Fe二元系合金，生成磁铁用原料(以下，也将该加热处理称为“DR处理”)。
上述DR处理中，“减压下”是指100Pa以下，优选为50Pa以下，更优选为5Pa以下。通过使用该压力，能够排出氢，使DR反应充分地进行。
上述DR处理中，处理温度为600℃～675℃，优选为600℃～650℃。通过调节该处理温度，可以调节脱氢·再结合反应的速度，通过使用该处理温度范围，可以防止在DR反应的温度过高的情况下会产生的向Sm2Fe17相的相变。
上述DR处理中，加温时间为5分钟～60分钟，优选为5分钟～30分钟。通过使用该加温时间，可以避免在长时间加热的情况下会产生的晶粒生长以及向Sm2Fe17相的相变，可以防止保持力下降。
将上述的氢化·分解反应、脱氢·再结合反应的一连串的处理方法称为HDDR法。通过利用上述HDDR法处理磁铁用原料的粉末状的母材，可得到Sm－Fe二元系合金的SmFe7相的比例非常高的磁铁用原料。
(3)氮化处理
通过将以上述方式处理的磁铁用原料在氮环境下或氨和氢的混合环境下进行热处理，从而能得到在晶体内混入有氮(氮化)的磁铁。
在上述氮化处理中使用氮气时，氮的分压为10kPa～100kPa，优选为50kPa～100kPa。通过使用该氮分压，可充分地进行氮化反应。
在上述氮化处理中使用氨和氢的混合气体时，在将混合气体的总压力设为0.1MPa时，氨的分压为20kPa～40kPa，优选为25kPa～33kPa。通过使用该氨的分压，可充分地进行氮化反应。
上述氮化处理中，加热温度为350℃～500℃，优选为400℃～500℃。通过使用该加热温度，可以防止在更高的温度下进行氮化反应时会产生的向SmN和Fe的分解，与在更低的温度下进行氮化反应的情况相比，能够使反应充分进行。
在上述氮化处理中使用氮气时，加热时间为5小时～30小时，优选为10小时～25小时。通过使用该加热时间，可以防止在加热时间更长的情况下会产生的晶粒生长以及向SmN和Fe的分解，与加热时间更短的情况相比，能够使反应充分进行。通过调节该加热时间，可以调价混入磁铁粉末的氮的量。
在上述氮化处理中使用氨和氢的混合气体时，加热时间为10分钟～70分钟，优选为15分钟～60分钟。通过使用该加热时间，可以防止在加热时间更长的情况下会产生的晶粒生长以及向SmN和Fe的分解，与加热时间更短的情况相比，能够使反应充分进行。通过调节该加热时间，可以调节混入磁铁粉末的氮的量。
通过包括上述(1)～(3)的处理的方法而得到的本发明的磁铁，由于Sm－Fe二元系合金的SmFe7相的比例非常高，因此磁通密度高。
即，本发明还提供一种磁铁用原料的制造方法，其包括对通过熔炼钐和铁的混合物而得到的磁铁用原料的粉末状的母材施加基于氢化的分解反应和基于脱氢的再结合反应，其中，再结合反应在600℃～675℃实施。
而且，本发明还提供一种含有本发明的磁铁用原料的氮化物的磁铁。
实施例
(实施例)
·实施例1～12和比较例13～15
以成为表1中“Sm量(at％)”一栏中记载的相对于钐和铁的总量的Sm含量的方式，称量原料金属的钐和铁，将其用高频熔化炉在1600℃熔炼，得到母材。将该母材利用捣碎机粉碎至45μm以下。
对于经粉碎的母材，将HD处理温度设定为表1中“HD(℃)”一栏中记载的温度，将DR处理温度设定为表1中“DR(℃)”一栏中记载的温度，实施HDDR处理，从而得到磁铁用原料。HD处理的氢压为0.1MPa，DR处理的氢压为5Pa以下。此外，HD处理的处理时间为30分钟，DR处理的处理时间为60分钟。
(评价)
·基于X射线衍射法的解析
对于各个上述得到的实施例1～12和比较例13～15的磁铁用原料，使用X射线衍射装置(Spectris公司制的Empyrean)和X射线检测装置(Spectris公司制的Pixcel 1D)，以步进宽度为0.013°、以步进时间为20.4秒而测定磁铁粉末的衍射强度，求出Sm2Fe17(024)峰的强度(I2)相对于SmFe7(110)峰强度(I1)的比(I2/I1)。将结果一并示于表1。
表1
如表1所示，在实施例1～12中，所得的磁铁用原料的Sm2Fe17(024)峰的强度低于检测的极限值，因此Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比为0.000，确认了根据本发明得到Sm－Fe二元系合金的SmFe7相所占的比例非常高的磁铁用原料。
此外，在比较例13～15中，所得的磁铁用原料的Sm2Fe17(024)峰相对于SmFe7(110)峰的强度比，随着DR处理温度越高越增加，确认了伴随着DR处理温度的上升的Sm2Fe17相率的增加。
产业上的可利用性
本发明的磁铁粉末能够广泛用于各种车载或电动工具、家电、通信设备等的电动机用途。