阅读说明：本技术 丙烯酸的制备方法 (Method for producing acrylic acid ) 是由 D·A·埃伯特 T·A·黑尔 B·R·凯斯 J·罗斯 徐金锁 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：提供了一种用于制备丙烯酸的方法,其包含：(1)通过催化气相氧化制备丙烯醛,其包含：(a)提供包含以下的反应气体：(i)5至10mol％的丙烯,(ii)0.02至0.75mol％的丙烷和(iii)0.25至1.9mol％的包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物,其中丙烷、甲烷和乙烷的总量与丙烯的总量的摩尔比为0.01:1至0.25:1；(b)使所述反应气体与第一混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的混合物,其中所述第一混合金属氧化物催化剂包含钼、铋、钴和铁中的一种或多种；和(2)使所述丙烯醛混合物与第二混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯酸的混合物,其中所述第二混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、钨、铜和锑中的一种或多种。(Provided is a method for producing acrylic acid, comprising: (1) preparation of acrolein by catalytic gas phase oxidation, comprising: (a) providing a reaction gas comprising: (i)5 to 10 mol% propylene, (ii)0.02 to 0.75 mol% propane and (iii)0.25 to 1.9 mol% of a fuel mixture comprising at least one of methane and ethane, wherein the molar ratio of the total amount of propane, methane and ethane to the total amount of propylene is 0.01:1 to 0.25: 1; (b) contacting the reaction gas with a first mixed metal oxide catalyst to form a mixture comprising acrolein, wherein the first mixed metal oxide catalyst comprises one or more of molybdenum, bismuth, cobalt, and iron; and (2) contacting the acrolein mixture with a second mixed metal oxide catalyst to form a mixture comprising acrylic acid, wherein the second mixed metal oxide catalyst comprises one or more of molybdenum, vanadium, tungsten, copper, and antimony.)

丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明一般涉及一种通过催化气相氧化制备丙烯酸的方法。所述方法包括提供含有丙烯、丙烷以及甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物的反应气体，并使其与第一氧化催化剂接触以形成含有丙烯醛的混合物，并使丙烯醛混合物与第二氧化催化剂接触以形成含有丙烯酸的混合物。

背景技术

丙烯酸可以通过丙烯醛的选择性氧化进行商业生产，所述丙烯醛可以通过丙烯的选择性氧化产生。基于其它杂质的水平，例如精炼级、化学级和聚合物级，可以将市售丙烯分为不同等级。根据价格差异，使用一种优于另一种等级的等级可能会有优势。尽管可以使用不同等级的丙烯作为通过催化氧化制造丙烯醛的进料，但将丙烯等级从一种改为另一种可对吸收器废气的燃料含量产生显著影响，并且还可由于丙烯醛设备通常设计用于固定的丙烯组合物的事实而被禁止。例如，设计用于化学级丙烯(含有3体积％至7体积％的丙烷作为主要杂质)的现有设备伴随高纯度聚合物级丙烯(含有0.5体积％的丙烷作为主要杂质)面临一些挑战：(1)丙烷燃料(丙烯中的杂质)出现短缺，所述丙烷燃料用作排放到大气中之前对挥发性有机物进行下游热氧化的燃料；(2)作为压载气的丙烷出现短缺，所述丙烷使反应器进料组合物远离易燃区域。

在本领域中已利用不同等级的丙烯用作制造丙烯醛的进料气。例如，WO 2014/195157 A1公开了一种用包含精炼级丙烯的进料气和特定范围的硫和不饱和烃制造丙烯醛的方法。但是，现有技术并没有公开一种通过提供根据本发明的反应气体经由气相氧化制备丙烯醛的方法，所述方法允许在反应器进料气中将高等级丙烯用于设计用于化学级丙烯的现有设备，而无需牺牲生产率或需要其它资本改进。

因此，需要开发一种方法，所述方法允许使用包含高等级丙烯的反应器进料气，同时不会有用于对挥发性有机物进行下游热氧化的燃料出现短缺和使反应器进料组合物远离易燃区域的压载气出现短缺的缺点。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种用于制备丙烯酸的方法，其包含：(1)通过催化气相氧化制备丙烯醛，其包含：(a)提供包含以下的反应气体：(i)5至10mol％的丙烯，(ii)0.02至0.75mol％的丙烷和(iii)0.25至1.9mol％的包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物，其中丙烷、甲烷和乙烷的总量与丙烯的总量的摩尔比为0.01:1至0.25:1，(b)使反应气体与第一混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的混合物，其中所述第一混合金属氧化物催化剂包含钼、铋、钴和铁中的一种或多种；和(2)使丙烯醛混合物与第二混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯酸的混合物，其中所述第二混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、钨、铜和锑中的一种或多种。

本发明的另一方面提供了用于制备丙烯酸的方法，其包含：(1)通过催化气相氧化制备丙烯醛，其包含：(a)提供包含以下的反应气体：(i)7.5至8.2mol％的丙烯，(ii)0.03至0.62mol％的丙烷和(iii)0.5至1.4mol％的包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物，其中所述燃料混合物包含按所述燃料混合物的体积计，量小于百万分之30的硫，其中丙烷、甲烷和乙烷的总量与丙烯的总量的摩尔比为0.1:1至0.18:1，和(b)使反应气体与第一混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的混合物，其中氧化催化剂包含包括以下的第一混合金属氧化物催化剂：选自由钼、铋和其组合组成的组的主要组分，以及选自由钴、铁、镍、锌、钨、磷、锰、钾、镁、硅、铝和其组合组成的组的次要组分，其中所述主要组分和次要组分的原子比为9:28至28:9；和(2)使丙烯醛混合物与第二混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯酸的混合物，其中所述第二混合金属氧化物催化剂包含：选自由钼、钒和其组合组成的组的主要组分，以及选自由钨、钴、铜和其组合组成的组的次要组分，其中所述主要组分和次要组分的原子比为1:1至11:1。

具体实施方式

发明人现已出人意料地发现，丙烯酸可以由丙烯醛制备，所述丙烯醛通过对含有高等级丙烯的反应气体进行催化气相氧化制备，同时避免了用于对挥发性有机物进行下游热氧化的燃料出现短缺和使反应器进料组合物远离易燃区域的压载气出现短缺。通过包括包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物作为补充物来避免所述缺点，进而避免另外由于使用含有相对较少量的丙烷作为杂质的高等级丙烯而将产生的影响。因此，本发明一方面提供了一种用于制备丙烯酸的方法，其包含：(1)通过催化气相氧化制备丙烯醛，其包含(a)提供包含以下的反应气体：(i)5至10mol％的丙烯，(ii)0.02至0.75mol％的丙烷和(iii)0.25至1.9mol％的包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物，其中丙烷、甲烷和乙烷的总量与丙烯的总量的摩尔比为0.01:1至0.25:1，(b)使反应气体与第一混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的混合物，其中所述第一混合金属氧化物催化剂包含钼、铋、钴和铁中的一种或多种；和(2)使丙烯醛混合物与第二混合金属氧化物催化剂接触，其中所述第二混合金属氧化物催化剂包含钼、钒、钨、铜和锑中的一种或多种。

本发明方法包含提供与氧化催化剂接触以形成含有丙烯醛的混合物的反应气体。所述反应气体包含丙烯、丙烷和包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物。以反应气体的总体积计，反应气体中含有量为5至10mol％，优选为6.5至9mol％，并且更优选为7.5至8.2mol％的丙烯。以反应气体的总体积计，反应气体含有量为0.02至0.75mol％，优选为0.02至0.65mol％，并且更优选为0.03至0.62mol％的丙烷。以反应气体的总体积计，反应气体含有量为0.25至1.9mol％，优选为0.4至1.6mol％，并且更优选为0.5至1.4mol％的包含甲烷和乙烷中的至少一种的燃料混合物。在某些实施例中，以反应气体的总体积计，反应气体含有量为0.5至1.9mol％，优选为0.8至1.6mol％，并且更优选为1.1至1.4mol％的甲烷。在某些实施例中，反应气体中丙烷、甲烷和乙烷的总量与反应气体中丙烯的总量的摩尔比为0.1:1至0.25:1，优选0.1:1至0.2:1，并且更优选0.1:1至0.18:1。

反应气体还含有用于将丙烯氧化成丙烯醛和将丙烯醛氧化成丙烯酸的氧化剂。合适的氧化剂包括例如氧气(O₂)。合适的氧气源包括例如空气或含有更高纯度的O₂的源。在某些实施例中，O₂与丙烯的摩尔比为1.6:2.2，优选为1.7:2.0。

本发明方法的反应气体与氧化催化剂(第一混合金属氧化物催化剂)接触。本领域已知的混合金属氧化物催化剂例如如美国专利第6,028,220号、美国专利第8,242,376号和美国专利第9,205,414号中所述。合适的第一混合金属氧化物催化剂包括例如，包括钼、铋、钴、铁、镍、锌、钨、磷、锰、钾、镁、硅和铝中的一种多种的催化剂。在某些实施例中，第一混合金属氧化物催化剂包含钼、铋、钴和铁中的一种或多种。在某些实施例中，第一混合金属氧化物催化剂包含原子比为9:28至28:9，优选为11:28至20:9，并且更优选为13:28至14:9的主要和次要组分。在某些实施例中，主要组分包含钼和铋中的一种或多种。在某些实施例中，次要组分包含钴、铁、镍、锌、钨、磷、锰、钾、镁、硅和铝中的一种或多种。

在某些实施例中，燃料混合物含有源自天然气的甲烷，所述天然气包括对氧化催化剂有害的杂质，例如催化剂毒物，如各种硫化合物(例如H₂S、二甲基硫、羰基硫、硫醇等)。含有这种催化剂毒物的气体在本领域中被称为“酸性气体(sour gas)”。可以通过从天然气中去除此类硫化合物来使酸性气体“脱硫”。如果硫化合物的存在对催化剂或下游热氧化器的性能有负面影响，那么可以将其去除。合适的脱硫技术是本领域已知的，并且包括例如使天然气流过填充有吸收性材料的固定床。在某些实施例中，燃料混合物含有按所述燃料混合物的体积计，量小于百万分之30，优选小于百万分之5，更优选小于百万分之1，并且甚至更优选小于百万分之0.1的硫。

在某些实施例中，使反应气体接触以形成包含丙烯醛的混合物的本发明方法步骤包含使反应气体通过反应器管或通过并联的多个反应器管，每个反应器管均填充有第一混合金属氧化物催化剂。在某些实施例中，一个或多个反应器管中装有的第一混合金属氧化物催化剂的长度达1至7米，优选2至6米，并且更优选3至5米。在某些实施例中，每个反应器管的内径在15至50mm，优选20至45mm，并且更优选22至40mm范围内。

丙烯酸的制备还包含使通过上述本发明方法获得的丙烯醛混合物与氧化催化剂的混合物(上述第一混合金属氧化物催化剂和第二混合金属氧化物催化剂)接触以产生含有丙烯酸的混合物。合适的第二混合金属氧化物催化剂是本领域已知的，例如，如美国专利第4,892,856号和美国专利第6,762,148号中所述，并且包括例如钼、钒、钨、铜和锑中的一种或多种。在某些实施例中，第二混合金属氧化物催化剂包含原子比为1:1至11:1，优选为2:1至9:1，并且更优选为3:1至7:1的主要和次要组分。在某些实施例中，主要组分包含钼和钒中的一种或多种。在某些实施例中，次要组分包含钨、铜和锑中的一种或多种。

在某些实施例中，接触反应气体以形成包含丙烯醛的混合物的本发明方法步骤包含使反应气体通过反应器管或通过并联的多个反应器管，每个反应器管均填充有第一混合金属氧化物催化剂和第二混合金属氧化物催化剂的混合物。在某些实施例中，一个或多个反应器管中装有的混合金属氧化物催化剂的长度达1至7米，优选2至6米，并且更优选3至5米。在某些实施例中，每个反应器管的内径在15至50mm，优选20至45mm，并且更优选22至40mm范围内。

现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。

实例

实例1

示例性和比较过程中热氧化限制条件的表征

如表1所示，常规的两段式单程丙烯酸工艺在基于化学级丙烯(“CGP”)、聚合物级丙烯(“PGP”)和PGP与补充燃料的典型条件下操作。

表1.示例性和比较过程中的热氧化限制条件

⁺“AOG”表示吸收器废气

结果表明，所述过程受到输入到热氧化器的能量的限制。在上述条件下操作会产生蒸气废物流，其含有30％至40％输入到热氧化器的能量。随着丙烯原料纯度的增加，蒸气废物流中的能量含量降低。在聚合物级丙烯进料的丙烯含量最低为99.5％的极端情况下，蒸气废物流中的能量含量是CGP情况下的50％。如果不进行其它任何过程更改，那么必须将设备的生产能力降低20-30％，以维持所需的热处理条件。

为了避免因能量输入限制而降低速率，将天然气(或C₁至C₃燃料)以与丙烯呈0.14:1的摩尔比注入所述过程中。丙烯中“杂质”不再提供的能量被低成本甲烷产生的能量代替。这使得设备可以在保持运作速率的同时用高纯度的原料进行操作，从而实现了降低操作热处理单元的能耗，并避免了对热处理单元进行资本调整。

实例2

示例性和比较过程中易燃性限制条件的表征

丙烯氧化所固有的一种危害是对与丙烯易燃性有关的危害的管理。可以通过在距一定安全限度的易燃区域外使用反应器进料组合物进行操作来控制这种危害。操作点与易燃区域之间的距离定义为接近易燃极限。存在一定的安全限度，以覆盖易燃边界相关性中的误差、反应器进料组成确定中的误差，并防止与反应器进料流扰动相关的反应器跳闸。对反应器进料进行控制，以使进料组合物在不通过易燃区域的情况下移动到易燃上限以上。当进料组合物超过易燃极限时，增加燃料含量往往会增加产生易燃混合物所需的氧气(更多的燃料会增加距易燃极限的距离)。在丙烯部分氧化过程中，不能独立地增加丙烯的浓度，因为需要与丙烯呈特定摩尔比(通常大于1.4:1)的氧气来完成所需的化学反应。由于氧气对丙烯的限制，当C₃浓度增加时，氧气浓度也必须增加。在恒定的氧气与丙烯比率下增加丙烯浓度的最终结果是更靠近易燃区域。如表2所示，采用吸收器废气再循环的常规两段式丙烯酸工艺在典型条件下运作。

表2.示例性和比较过程的易燃性限制条件

结果表明，所述过程同时受到压缩机将混合气体(空气+循环气)泵送到反应器的能力、反应器进料中的丙烯浓度和反应器出口的氧气的限制。这些限制条件中的每一个都代表一个重要的边界。反过来，不进行资本投资就不可能增加压缩机的容量。太靠近易燃区域的操作可能会引起过程干扰，从而可能引起火灾，对安全和经济产生重大影响。如果在反应器出口未保持足够的过量氧气，那么可能导致催化剂过早老化，或导致丙烯醛不完全转化为丙烯酸，并导致较高含量的丙烯醛被进给到热氧化器。如果热氧化器无法处理增加的丙烯醛负载量，那么氧气不足可能会导致丙烯醛释放。因此，在如上限定进行限制并且在如上限定的条件下操作的方法中，当丙烯纯度增加时，最大操作速率必须降低5％(基于丙烯)。通过以0.17:1的C1与C₃:C₃H₆摩尔比将天然气注入丙烯中，可以在丙烯纯度更高的情况下保持最大速率。另外，“接近易燃性极限”呈进一步远离易燃区域。再次获得了在反应器中具有惰性燃料的优点。