阅读说明：本技术 腈系溶剂的纯化方法 (Method for purifying nitrile solvent ) 是由 斋藤奖太 和田良治 松田启一郎 中嶋良洋 小松史宜 于 2019-02-26 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供对含有亚胺等作为杂质的腈系溶剂进行纯化而制造更高纯度的腈系溶剂的方法。尤其是提供对含有亚胺、和共轭二烯、羰基化合物或高沸点物质作为杂质的腈系溶剂进行纯化而制造更高纯度的腈系溶剂的方法。本发明为对异丁腈等腈系溶剂进行纯化的方法,其包括下述步骤：使盐酸等pH3以下的酸性水溶液与含有亚胺等作为杂质的腈系溶剂接触；使亚硫酸氢钠水溶液接触经过与酸性水溶液接触的腈系溶剂；使氢氧化钠水溶液等碱性水溶液接触经过与亚硫酸氢钠水溶液接触的腈系溶剂；以及对经过与碱性水溶液接触的腈系溶剂进行蒸馏。(The present invention addresses the problem of providing a method for producing a nitrile solvent of higher purity by purifying a nitrile solvent containing an imine or the like as an impurity. In particular, a method for producing a nitrile solvent having higher purity by purifying a nitrile solvent containing an imine, a conjugated diene, a carbonyl compound or a high boiling point substance as impurities is provided. The invention relates to a method for purifying nitrile solvents such as isobutyronitrile and the like, which comprises the following steps: contacting an acidic aqueous solution having a pH of 3 or less, such as hydrochloric acid, with a nitrile solvent containing an imine or the like as an impurity; contacting an aqueous sodium bisulfite solution with a nitrile-based solvent contacted with an acidic aqueous solution; contacting a nitrile solvent with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution and then with an aqueous sodium bisulfite solution; and distilling the nitrile solvent contacted with the aqueous alkaline solution.)

腈系溶剂的纯化方法

技术领域

本发明涉及腈系溶剂的纯化方法。本申请对2018年2月27日提出申请的日本专利申请第2018-33238号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

腈系溶剂中有时包含杂质。杂质有时会产生各种不良情况，因此提出了各种纯化方法。

例如，专利文献1公开了甲基丙烯腈的制造方法，其包括下述步骤：使通过异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应而生成的气体在pH5～9、温度为80℃以下的条件下与亚硫酸氢钠水溶液接触，分离除去前述气体中所包含的甲基丙烯醛。

专利文献2公开了乙腈的纯化法，其特征在于，使在丙烯的氨氧化中副产的乙腈与次氯酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液接触。专利文献2记载了，优选在该接触处理时并用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。

专利文献3公开了下述内容：向丙烯腈中添加乙酰丙酮及二甲基氨基乙醇并于50℃进行加热，接着，添加氯化铁水溶液，然后，冷却至常温并进行精馏，由此将作为杂质的丙烯醛除去。

专利文献4公开了高纯度乙腈的制造方法，其特征在于，将含水粗乙腈与碱混合，分离为乙腈相和水相，除去水相，将所得到的乙腈相经蒸馏工序而得到纯化乙腈，使所得到的纯化乙腈从阳离子交换树脂中通过，得到高纯度乙腈。

专利文献5公开了粗乙腈的纯化方法，其特征在于，在对粗乙腈进行纯化时，按照下述第1工序、第2工序的顺序对粗乙腈进行纯化，所述第1工序中，使原料的粗乙腈与初生态的氧接触，所述第2工序中，使经过第1工序的乙腈与选自固态碱、吸附剂中的1种以上物质接触。

专利文献6公开了乙腈的纯化方法，其特征在于，使包含臭氧的气体与使丙烯或异丁烯在催化剂的存在下进行氨氧化反应而得到的副产粗乙腈接触，接着用碱性物质进行中和，然后进行蒸馏，由此得到在波长200nm～350nm处不存在紫外线吸收的乙腈。

专利文献7公开了乙腈的纯化法，其特征在于，使丙烯或异丁烯在催化剂的存在下进行氨氧化反应而得到的副产粗乙腈与硫酸接触，然后将硫酸成分分离，接着使其与包含臭氧的气体接触，然后进行蒸馏，由此得到在波长200nm～350nm处不存在紫外线吸收的乙腈。

专利文献8公开了粗乙腈的纯化方法，其特征在于，在对粗乙腈进行纯化时，通过下述工序对粗乙腈进行纯化：第1工序，使原料的粗乙腈与初生态的氧接触；第2工序，使经过第1工序的乙腈与选自碱性物质、吸附剂中的1种以上物质接触；第3工序，将经过第2工序的乙腈中包含的高锰酸还原性物质分离除去；以及第4工序，将经过第3工序的乙腈中包含的低沸点化合物及高沸点化合物分离除去。专利文献8例示了氯化铁、亚硫酸氢钠等作为高锰酸还原性物质除去剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-62247号公报

专利文献2：日本特开昭51-32518号公报

专利文献3：日本特开昭52-68118号公报

专利文献4：WO2006/121081A1

专利文献5：日本特开平6-329610号公报

专利文献6：日本特开平5-25112号公报

专利文献7：日本特开平5-32605号公报

专利文献8：日本特开平8-12640号公报

发明内容

发明要解决的课题

腈系溶剂的用途从有机合成反应用的溶剂、农药或医药品的原料等扩展至二次电池的电解液、有机EL材料合成用的溶剂、电子部件的清洗液等高端技术领域。因此，越发需要超高纯度的腈系溶剂。在现有技术中，主要关注于醛等羰基化合物的除去，但并未考虑亚胺的除去。

本发明的课题在于提供对含有亚胺等作为杂质的腈系溶剂进行纯化而制造更高纯度的腈系溶剂的方法。尤其是提供对含有亚胺、和共轭二烯、羰基化合物或高沸点物质作为杂质的腈系溶剂进行纯化而制造更高纯度的腈系溶剂的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题而进行了研究，结果发现包括以下方案的本发明。

〔1〕腈系溶剂的纯化方法，其包括下述步骤：

使pH3以下的酸性水溶液与含有杂质的腈系溶剂接触；

使亚硫酸氢钠水溶液接触经过与酸性水溶液接触的腈系溶剂；以及

使碱性水溶液接触经过与亚硫酸氢钠水溶液接触的腈系溶剂。

〔2〕根据〔1〕所述的纯化方法，其还包括使氧化剂与含有杂质的腈系溶剂、经过与酸性水溶液接触的腈系溶剂、经过与亚硫酸氢钠水溶液接触的腈系溶剂或经过与碱性水溶液接触的腈系溶剂接触的步骤。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的纯化方法，其还包括对经过与碱性水溶液接触的腈系溶剂或经过与氧化剂接触的腈系溶剂进行蒸馏的步骤。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的纯化方法，其中，酸性水溶液为盐酸。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的纯化方法，其中，碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的纯化方法，其中，腈系溶剂为异丁腈。

〔7〕腈系溶剂的纯化方法，其包括下述步骤：

通过使pH3以下的酸性水溶液与含有亚胺作为杂质的腈系溶剂接触，从而将作为杂质的亚胺转化为羰基化合物；

接着，对经过与酸性水溶液接触的腈系溶剂实施羰基化合物除去处理。

发明效果

根据本发明的纯化方法，能够从含有亚胺等作为杂质的腈系溶剂得到高纯度的腈系溶剂。根据本发明的优选方案的纯化方法，能够从含有亚胺、和共轭二烯、羰基化合物或高沸点物质作为杂质的腈系溶剂得到高纯度的腈系溶剂。

具体实施方式

本发明的腈系溶剂的纯化方法包括依次实施接触处理A、接触处理B、及接触处理C的步骤。本发明的腈系溶剂的优选的纯化方法还包括实施接触处理D和/或蒸馏处理的步骤。

作为本发明的纯化方法的对象的腈系溶剂是含有杂质且在分子内具有氰基(-CN)的有机溶剂。本发明中所使用的腈系溶剂优选为疏水性的腈系溶剂。此处，“疏水性”是指于常温静置时分离为水相与腈系溶剂相。

作为腈系溶剂的具体例，可列举：丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈等饱和脂肪族腈；苯甲腈、邻甲基苯甲腈、间甲基苯甲腈、对甲基苯甲腈等芳香族腈；等等。其中，优选饱和脂肪族腈、芳香族腈。

本发明的纯化方法能够优选地应用于含有亚胺作为杂质的腈系溶剂，能够更优选地应用于含有亚胺、和共轭二烯、羰基化合物和/或高沸点物质作为杂质的腈系溶剂。

作为腈系溶剂中所包含的作为杂质的亚胺，可列举例如式(I)所示的化合物。

式(I)中，R¹～R³是指氢原子或有机基团。

作为腈系溶剂中所包含的作为杂质的共轭二烯，可列举例如式(II)所示的化合物。

式(II)中，R⁴～R⁹是指氢原子或有机基团。R⁵和R⁶可以连接而形成环。

作为腈系溶剂中所包含的作为杂质的羰基化合物，可列举酮、醛。

就腈系溶剂中所包含的作为杂质的高沸点物质而言，是指除前述的亚胺、共轭二烯、羰基化合物以外的物质、且具有比腈系溶剂的沸点高的沸点的物质。

(接触处理A)

作为在接触处理A中所使用的酸性水溶液，可列举例如盐酸(氯化氢水溶液)、硫酸水溶液、硝酸水溶液等无机酸水溶液。其中，优选盐酸。酸性水溶液的pH(20℃)通常为3以下，能够优选选择为2.9以下、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下、1.5以下等。

所接触的酸性水溶液的量并无特别限定，相对于腈系溶剂的总重量而言，能够选择为例如1～500重量％、1～400重量％、1～300重量％、1～200重量％、1～100重量％等。

使酸性水溶液与腈系溶剂接触的方法并无特别限定。可列举例如：在间歇式萃取装置中加入腈系溶剂和酸性水溶液并进行搅拌的方法；在连续式萃取装置中使腈系溶剂与酸性水溶液逆流接触的方法；等等。使酸性水溶液与腈系溶剂接触时的温度并无特别限定，能够选择为例如0℃～100℃、0℃～90℃、0℃～80℃、0℃～70℃、0℃～60℃、0℃～50℃等。

通过与酸性水溶液的接触处理，作为腈系溶剂中所包含的杂质的亚胺分解为相应的羰基化合物和伯胺。

相较溶解于腈系溶剂相而言，伯胺更多地溶解于酸性水溶液相，因此若将酸性水溶液相从腈系溶剂相分离，则能够从腈系溶剂中除去伯胺。而且，羰基化合物作为杂质残留于已实施接触处理A的腈系溶剂中。

(接触处理B)

在接触处理B中所使用的亚硫酸氢钠水溶液并不受其浓度的特别限定，能够选择为例如1重量％～溶解度、5重量％～溶解度、10重量％～溶解度、15重量％～溶解度、20重量％～溶解度、25重量％～溶解度、30重量％～溶解度、30重量％～35重量％等。需要说明的是，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)于25℃在水中的溶解度为约43～44重量％，于20℃的亚硫酸氢钠水溶液的pH优选超过3.0，更优选为3.5～5.0。

所接触的亚硫酸氢钠水溶液的量并无特别限定，相对于腈系溶剂的总重量而言，能够选择为例如1～500重量％、1～400重量％、1～300重量％、1～200重量％、1～100重量％等。

使亚硫酸氢钠水溶液与腈系溶剂接触的方法并无特别限定。可列举例如：在间歇式萃取装置中加入腈系溶剂和亚硫酸氢钠水溶液并进行搅拌的方法；在连续式萃取装置中使腈系溶剂与亚硫酸氢钠水溶液逆流接触的方法；等等。使腈系溶剂与亚硫酸氢钠水溶液接触时的温度并无特别限定，能够选择为例如0℃～100℃、0℃～90℃、0℃～80℃、0℃～70℃、0℃～60℃、0℃～50℃等。

通过与亚硫酸氢钠水溶液的接触处理，作为腈系溶剂中所包含的杂质的羰基化合物被转化为相应的α-羟基磺酸化合物。

相较溶解于腈系溶剂相而言，α-羟基磺酸化合物更多地溶解于亚硫酸氢钠水溶液相，因此若将亚硫酸氢钠水溶液相从腈系溶剂相分离，则能够从腈系溶剂中除去α-羟基磺酸化合物(即羰基化合物)。由此能够除去作为杂质的亚胺。

也可以实施用于从腈化合物除去醛等羰基化合物的已知的处理来代替接触处理B。例如，可列举：包括用离子交换树脂除去腈中的作为杂质的醛等的步骤的处理方法(参见日本特开2000-16978号公报、日本特开昭58-134063号公报、日本特开平10-7638号公报、日本特开昭54-151915号公报、WO2006/121081A等)；包括向丙烯腈中添加乙酰丙酮及二甲基氨基乙醇并于50℃进行加热、接着添加氯化铁水溶液、然后冷却至常温并进行精馏的步骤的处理方法(参见日本特开昭52-68118号公报等)；等等。

(接触处理C)

作为在接触处理C中所使用的碱性水溶液，可列举：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锶水溶液等碱土金属氢氧化物水溶液、氨水、甲胺水溶液等。其中，优选氢氧化钠水溶液。碱性水溶液的浓度并无特别限定，能够选择为例如1重量％～溶解度、5重量％～溶解度、10重量％～溶解度、15重量％～溶解度、20重量％～溶解度、25重量％～溶解度、30重量％～溶解度、30重量％～35重量％等。需要说明的是，氢氧化钠于20℃在水中的溶解度为约109g/100ml，氢氧化钾于25℃在水中的溶解度为约110g/100ml。

所接触的碱性水溶液的量并无特别限定，相对于腈系溶剂的总重量而言，能够选择为例如1～500重量％、1～400重量％、1～300重量％、1～200重量％、1～100重量％等。

使碱性水溶液与腈系溶剂接触的方法并无特别限定。可列举例如：在间歇式萃取装置中加入腈系溶剂和碱性水溶液并进行搅拌的方法；在连续式萃取装置中使腈系溶剂与碱性水溶液逆流接触的方法；等等。使腈系溶剂与碱水溶液接触时的温度并无特别限定，能够选择为例如0℃～100℃、0℃～90℃、0℃～80℃、0℃～70℃、0℃～60℃、0℃～50℃等。

通过与碱性水溶液的接触，作为腈系溶剂中所包含的杂质的酸性物质、在接触处理A及B中所添加的酸性物质被中和而转化为相应的盐。相较溶解于腈系溶剂相而言，盐更多地溶解于碱性水溶液相，因此若将碱性水溶液相从腈系溶剂相分离，则能够从腈系溶剂中除去盐(即酸性物质)。

(接触处理D)

作为在接触处理D中所使用的氧化剂，可列举例如次氯酸钠水溶液(安替福民)、过氧化氢、氧气、空气、臭氧等。其中，氧气、空气由于容易操作而优选。

就接触处理D而言，能够对进行接触处理A之前的含有杂质的腈系溶剂、进行接触处理B之前的经过与酸性水溶液接触的腈系溶剂、进行接触处理C之前的经过与亚硫酸氢钠水溶液接触的腈系溶剂、或进行接触处理C之后的经过与碱性水溶液接触的腈系溶剂实施。

使氧化剂与腈系溶剂接触的方法并无特别限定。例如，可列举：将氧气、空气、臭氧等这样的气态氧化剂向腈系溶剂中鼓泡的方法；使气态氧化剂与腈系溶剂在气体吸收塔中逆流接触的方法；向腈系溶剂中添加次氯酸钠溶液(安替福民)、过氧化氢等这样的液态氧化剂并进行搅拌的方法；向液态氧化剂中添加腈系溶剂并进行搅拌的方法；等等。

通过使氧化剂与腈系溶剂接触，从而作为腈系溶剂中所包含的杂质的共轭二烯等被氧化。从促进共轭二烯的氧化这样的观点考虑，优选在亚硫酸氢钠水溶液的存在下进行使用气态氧化剂的接触处理D。通过与酸性水溶液的接触处理、与亚硫酸氢钠水溶液的接触处理、或与碱性水溶液的接触处理、或者后述的蒸馏处理，从而能够从腈系溶剂中除去由共轭二烯的氧化而得到的产物。

(蒸馏处理)

蒸馏处理优选在进行接触处理C或接触处理D之后进行。蒸馏处理能够利用已知的方法进行。在蒸馏处理中，使腈系溶剂蒸发，从而能够将N-异丁基甲酰胺等高沸点物质以残渣的形式分离。

实施例

接着，示出实施例，对本发明进行更具体地说明。但是，本发明的技术范围并不受实施例的限定。

实施例1

准备包含N-异丁基-2-甲基丙烷-1-亚胺2454ppm、异丁醛37ppm、2,5-二甲基己-2,4-二烯8ppm及N-异丁基甲酰胺220ppm作为杂质的粗异丁腈。

向5L四口烧瓶中添加粗异丁腈2567ml及水513ml。向其中添加35％盐酸，使水相的pH为1.9。接着，于23℃搅拌0.5小时。然后，将液体静置而分为异丁腈相和水相，将水相除去(接触处理A)。

向由接触处理A得到的异丁腈相中添加水488ml及35重量％亚硫酸氢钠水溶液57.24g，于24℃搅拌1小时。然后，将液体静置而分为异丁腈相和水相，将水相除去(接触处理B)。

向由接触处理B得到的异丁腈相中添加水488ml、35％亚硫酸氢钠水溶液34.34g及35％盐酸11.36g。一边将空气以10ml/分钟的速度吹入气相部，一边升温至60℃，并于该温度放置1.5小时。接着，冷却至24℃并进行静置，分为异丁腈相和水相，将水相除去(接触处理D)。

向由接触处理D得到的异丁腈相中添加水257ml及25重量％氢氧化钠水溶液，使pH为11.1。然后，于24℃搅拌0.5小时。将液体静置而分为异丁腈相和水相，将水相除去(接触处理C)。

向由接触处理C得到的异丁腈相中添加水257ml，于24℃搅拌0.5小时，然后，将液体静置而分为异丁腈相和水相，将水相除去(水洗处理)。

将由水洗处理得到的异丁腈相进行加热回流而实施Dean-Stark脱水。然后，于异丁腈的沸点(内温为108℃以下)进行蒸馏(蒸馏处理)。就由蒸馏处理得到的异丁腈相中所包含的杂质而言，N-异丁基-2-甲基丙烷-1-亚胺小于2ppm，异丁醛小于2ppm，2,5-二甲基己-2,4-二烯小于2ppm，并且N-异丁基甲酰胺小于2ppm。