阅读说明：本技术 一种制备高纯度全氟异丁腈的方法 (A method of preparing high-purity perfluor isobutyronitrile ) 是由 董利 庆飞要 贾晓卿 马晓迅 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备高纯度全氟异丁腈的方法。利用质量流量计将原料全氟异丁腈在一定温度和压力下,以一定流量经过单级吸附柱。在吸附除去大部分水以及少量酸性物质后,进入精馏塔中,在低温下进行间歇精馏,塔顶放空除去氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、卤代烷烃、卤代烯烃、氟碳化合物等杂质,从而得到纯度大于99.99％的高纯度全氟异丁腈。该方法工艺合理,操作简单,是制备高纯度全氟异丁腈的理想技术。(The invention discloses a kind of methods for preparing high-purity perfluor isobutyronitrile.Using mass flowmenter by raw material perfluor isobutyronitrile under certain temperature and pressure, with certain flow pass through single stage adsorption column.After being adsorbed and removed most of water and a small amount of acidic materials, into in rectifying column, batch fractionating is carried out at low temperature, tower top emptying removes the impurity such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, halogenated alkane, alkenyl halide, fluorocarbons, to obtain the high-purity perfluor isobutyronitrile that purity is greater than 99.99%.This method rational technology, it is easy to operate, it is the desirable technique for preparing high-purity perfluor isobutyronitrile.)

一种制备高纯度全氟异丁腈的方法

技术领域

本发明属于含氟有机化合物精制提纯技术领域，尤其涉及高纯度全氟异丁腈的提纯工艺。

背景技术

全氟异丁腈是一种环保型的绝缘气体，可应用于电气绝缘开关设备中。全氟异丁腈的混合气体具有优异的绝缘和灭弧性能，且与开关内材料兼容性良好，低毒、无闪点，符合健康和安全要求，温度适应范围广，环境友好，臭氧破坏潜能(ODP)为零，温室效应潜能(GWP)仅为SF₆的十分之一。

由于全氟异丁腈的生产过程较为复杂，因此粗品全氟异丁腈中往往含有多种杂质。中国专利申请“全氟腈的制备方法”(CN108424375A)公开了七氟异丁腈的制备，采用碳酰氟与全氟烯烃气相催化得到酰氟，然后胺基化再脱水得到全氟腈，产物中存在的部分含氟烯烃具有一定毒性和腐蚀性，如不加以去除，会对使用设备及操作人员带来损害及伤害。虽然在该专利中提到可以直接采集气体，得到高纯度的全氟腈(五氟丙腈和七氟异丁腈)，进一步采用精馏可以得到更高纯度的全氟腈。由于电气设备在使用过程中对于绝缘气体的水分、酸度等指标有较为严苛的要求，仅采用精馏不足以得到99.99％以上纯度的全氟异丁腈，且直接精馏的方法能耗较高。此外，由于部分含氟烯烃具有较为活泼的化学性质，在一定条件下容易发生聚合反应，如高温、高压，因此控制提纯过程中的工艺条件，使纯化过程在较温和的条件下进行，更有利于避免烯烃聚合反应的发生，有助于进一步降低生产过程的能耗。目前关于制备高纯度全氟异丁腈的提纯方法还鲜见报道，因此提供一种工艺简单、安全系数高、产品收率高、操作成本低的分离提纯方法显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，填补高纯度全氟异丁腈生产技术的空白，提供一种工艺流程简单，操作过程易于控制的提纯工艺。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备高纯度全氟异丁腈的方法，所述全氟异丁腈原料中含有不凝气体、水分、酸性气体、含氟烯烃、氟碳化合物杂质，所述不凝气体为氮气、氧气、二氧化碳和一氧化碳，该方法步骤如下：

1)将全氟异丁腈原料通过单级吸附塔，利用吸附剂除去水分、酸性气体、大部分含氟烯烃以及大部分不凝气体；

2)全氟异丁腈原料经过吸附后引入不锈钢精馏塔中，对该物料进行低温精馏，精馏塔顶以排出少量含氟烯烃、少量不凝气体以及氟碳化合物前馏分杂质，利用GC-PDHID气相色谱仪监控馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将产品排入成品气储罐中。

步骤1)中所述单级吸附塔为不锈钢吸附塔，吸附剂为分子筛，包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、MCM系列分子筛或ZSM-5分子筛。

步骤1)中所述吸附温度为0～50℃，吸附压力为-0.1～0.3MPa，全氟异丁腈原料流量为0.01～100L/min。

步骤2)中所述低温精馏温度为-50～20℃，精馏压力为-0.1～0.3MPa，前馏分排放速度为0.1～10L/min。

步骤1)中所述全氟异丁腈原料采用专利CN 108424375A中提供的方法生产得到，其中全氟异丁腈纯度为80～99％。

所述步骤(2)中成品气采用隔膜压缩机按照一定的充装系数灌装至钢瓶中保存。

所述充装系数为0.1～1.5。

本发明的方法，其实质是对CN 108424375A产物的一种提纯，由于全氟异丁腈的使用环境比较特殊，因此对纯度要求比较高，本申请将产物混合物即全氟异丁腈原料采用单级吸附塔吸附，吸附剂为分子筛，控制温度，压力，以及原料流量，使吸附效果更好，经过吸附后的原料除去了水分，不凝气、酸性气体，以及大部分未反应的含氟烯烃；再将吸附后的原料采用低温精馏的方式，将低沸点的前馏分(少部分含氟烯烃、中间体氟碳化合物)去掉，通过GC-PDHID气相色谱仪监控馏分纯度，待纯度大于99.99％后再收集，确保产物纯度。前期的吸附，除去了大部分杂质，并减小了后期低温精馏的难度及能耗；同时低温精馏通过控制精馏温度，精馏压力以及前馏分的排放速度，强化低温精馏的分离效果，降低目标产物的损耗，提高纯化工艺的总体收率。

有益效果

1.本发明所述分离提纯方法工艺合理简单，操作成本低；

2.本发明中的吸附剂对于含氟烯烃有优异的吸附效果而且具有较好的再生性能，可多次循环使用；

3.本发明所述制备工艺稳定可靠，产品收率高，安全系数高。

附图说明

图1为全氟异丁腈提纯工艺流程图

具体实施例

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些

具体实施方式

。

图1为提纯工艺流程图，全氟异丁腈原料经单级吸附塔吸附后进入低温精馏塔，前馏分排放，并通过GC-PDHID气相色谱仪监控馏分纯度到99.99％以上，收集馏分至成品气储罐，并通过隔膜压缩机将成品气罐装至收集钢瓶中储存。

实施例1

将纯度88％的3kg全氟异丁腈粗品以0.2L/min的速度通入单级不锈钢吸附塔中，吸附温度25℃，吸附压力0.1MPa，吸附剂为5A分子筛，分子筛装填量为10kg。将吸附后的全氟异丁腈收集至精馏塔釜中，共2.7kg，调整精馏温度为10℃，塔内压力为0.03MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.1L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为1.0，最终得到提纯产品2.15kg，总收率为81.6％。

实施例2

将纯度92％的3kg全氟异丁腈粗品以0.5L/min的速度通入单级不锈钢吸附塔中，吸附温度15℃，吸附压力0.08MPa，吸附剂为10X分子筛，分子筛装填量为8kg。将吸附后的全氟异丁腈收集至精馏塔釜中，共2.7kg，调整精馏温度为15℃，塔内压力为0.05MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.8L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为0.8，最终得到提纯产品2.38kg，总收率为86.1％。

实施例3

将纯度95％的3kg全氟异丁腈粗品以1L/min的速度通入单级不锈钢吸附塔中，吸附温度5℃，吸附压力0.03MPa，吸附剂为NaY分子筛，分子筛装填量为5kg。将吸附后的全氟异丁腈收集至精馏塔釜中，共2.8kg，调整精馏温度为5℃，塔内压力为0.01MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.5L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为0.5，最终得到提纯产品2.44kg，总收率为85.6％。

实施例4

将纯度99％的3kg全氟异丁腈粗品以2L/min的速度通入单级不锈钢吸附塔中，吸附温度5℃，吸附压力0.02MPa，吸附剂为MCM-48分子筛，分子筛装填量为8kg。将吸附后的全氟异丁腈收集至精馏塔釜中，共2.7kg，调整精馏温度为10℃，塔内压力为0.03MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.3L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为1.0，最终得到提纯产品2.53kg，总收率为85.1％。

实施例5

对实施例1-4的原料、吸附产物、精馏产品进行分析检测，具体结果如下表所示：

表1 原料全氟异丁腈组分分析

表2 吸附产物分析结果比较

表3 精馏产品分析结果比较

从表1分析数据可以看到，原料全氟异丁腈中无机物杂质为不凝气，含量为0.2～6.3％，有机物杂质中四氟乙烯含量为0.1～0.5％，六氟丙烯含量为0.3～3.8％，其它氟碳化合物含量为0.1～1.7％，水分含量为0.002～0.08％，酸性气体含量为0.8～3.2ppmw。

从表2分析数据可以看到，经过单级吸附后的全氟异丁腈，四氟乙烯含量明显下降，色谱未检出。六氟丙烯含量也有显著降低，含量不高于0.05％。水分含量低于10ppmv，酸度低于0.1ppmw。

从表3分析数据可以看到，采用本发明提纯的全氟异丁腈产品纯度均高于99.99％，其中O₂/Ar含量均低于5ppmv，N₂含量低于20ppmv，CO含量低于1ppmv，CO₂含量低于3ppmv，有机氟碳化合物含量低于70ppmv，酸度低于0.1ppm，水分含量低于10ppmw，符合使用标准。

实施例6

将纯度99％的3kg全氟异丁腈粗品导入精馏塔釜中，调整精馏温度为25℃，塔内压力为0.03MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.3L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，待纯度大于99.99％后，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为1.0，最终得到提纯产品2.68kg，收率为90.2％。

实施例7

将纯度99％的3kg全氟异丁腈粗品导入精馏塔釜中，调整塔釜温度为60℃，塔内压力为0.2MPa，全回流至温度压力稳定后，塔顶以0.3L/min的流量排出前馏分。利用GC-PDHID气相色谱仪分析馏分纯度，分析结果显示馏分纯度最高能达到99.93％，将馏分收集至成品气储罐中。利用隔膜压缩机将成品气灌装至钢瓶中储存，充装系数为1.0，最终得到提纯产品2.53kg，收率为85.2％。

实施例8

对实施例4、实施例6-7的精馏产品进行分析检测，具体结果如下表所示：

表4 提纯产品分析结果比较

检测项目	实施例4	实施例6	实施例7
				O<sub>2</sub>/Ar，ppmv	5.0	2.1	23.6
N<sub>2</sub>，ppmv	18.9	7.9	78.2
				CO，ppmv	0.2	0.1	0.2
CO<sub>2</sub>，ppmv	2.4	3.9	4.2
				有机氟碳化合物，ppmv	63.2	45.7	523.1
H<sub>2</sub>O，ppmv	4.8	93.6	138.3
				酸度(以HF计)，ppmw	0.06	0.3	0.6
纯度，％	99.9905	99.9846	99.9231

从表4分析数据可以看到，仅通过低温精馏(实施例6)得到的提纯产品的水分和酸度指标明显偏高，其它不凝气和有机氟碳化合物杂质含量也稍微高一些，最终产品纯度为99.9846％。常规精馏(实施例7)得到的提纯产品中，水分和酸度指标远高于吸附-低温精馏工艺(实施例4)，另外有机氟碳化合物杂质的含量也远远高于实施例4中的数据，最终产品纯度为99.9231％。

不凝气及有机氟碳化合物含量采用气相色谱仪(GC-PDHID)定量分析，水分测试根据国标《GB/T 5832.2-2008气体中微量水分的测定 第2部分：露点法》进行定量分析，酸度测试根据国标《GB/T34085-2017电子工业用气体三氟甲烷》中所述方法进行定量分析。最终产品纯度按照如下公式进行计算：

纯度＝[1-(不凝气含量+有机氟碳化合物含量+水分含量+酸度含量)]×100％。