阅读说明：本技术 一种超疏水粉体材料及其制备方法 (Super-hydrophobic powder material and preparation method thereof ) 是由 王敦 刘群 林立权 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超疏水粉体材料及其制备方法,包括如下步骤：首先,反应器中充入惰性气体,依次将反应物异氰酸酯和羟基硅油加入四氢呋喃中,在一定温度下搅拌,惰性气体气氛中冷凝回流；停止加热,待体系温度冷却后,缓慢加入含扩链剂与催化剂混合的四氢呋喃溶液,持续在惰性气体气氛中搅拌反应；反应结束后,将反应产物倒入析出相中,抽滤分离,将分离物干燥后研磨、过筛,获得超疏水粉体材料。本发明方法合成步骤简单、安全、高效、易分离、制得的超疏水材料具有结构稳定、性能稳定的特点。且本发明方法对合成设备要求低、成本低、对环境友好、低能耗,有利于大规模工业化生产。(The invention relates to a super-hydrophobic powder material and a preparation method thereof, comprising the following steps: firstly, filling inert gas into a reactor, sequentially adding reactants of isocyanate and hydroxyl silicone oil into tetrahydrofuran, stirring at a certain temperature, and condensing and refluxing in an inert gas atmosphere; stopping heating, slowly adding a tetrahydrofuran solution containing a chain extender and a catalyst mixed after the temperature of the system is cooled, and continuously stirring and reacting in an inert gas atmosphere; and after the reaction is finished, pouring the reaction product into a precipitated phase, performing suction filtration separation, drying the separated substance, grinding and sieving to obtain the super-hydrophobic powder material. The method has the characteristics of simple synthesis steps, safety, high efficiency and easy separation, and the prepared super-hydrophobic material has the characteristics of stable structure and stable performance. The method has low requirements on synthesis equipment, low cost, environmental friendliness and low energy consumption, and is favorable for large-scale industrial production.)

一种超疏水粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水粉体材料及其制备方法，属于化工及功能材料的技术领域。

背景技术

自然界中有很多生物具有防污能力，研究发现，陆生植物表面、动物表面都存在特殊的表面结构，如鲨鱼表皮存在微米级沟槽、使鲨鱼表面保持清洁；贝壳表面存在微纳米结构，荷叶、水稻叶面等表面的微纳米结构及生物体分泌的特殊化学物质，如蜡质粘性物质来降低其表面自由能，实现自清洁。这给研究人员提供了灵感和思路，即自清洁材料主要涉及两个方面：一是表面所具有的特殊的微纳米结构；二是表面低比表面能的特殊化学物质。超疏水材料在自清洁、防水、防污、油水分离领域的应用十分广阔。近年来研究人员陆续发展了刻蚀翻模/自组装等技术构建表面微纳米结构实现超疏水表面，但上述技术需要特殊的设备以及规模化应用存在困难。因此，直接通过合成方式制备具有微-纳结构的超疏水粉体，或是在微-纳结构上或粉体表面进行低比表面能的疏水改性，成为一个必然的选择。

如专利CN104672962A利用聚合物纳米粒子如聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯为模板，四乙氧基硅烷盐酸水解后的水溶胶为母液，将母液注入到模板中形成凝胶，然后通过煅烧的方式去除聚合物微球，得到的粉体经过研磨之后与含有疏水基团的硅烷偶剂反应，得到具有微-纳结构和低表面能基团修饰的超疏水粉体，该方法步骤复杂，且需要在600°C以上的高温加热去除聚合物模板，在大批量生产时依然存在难题。专利CN108384284A利用通过制备纳米粒子水凝胶，加热使纳米粒子水凝胶干燥块，并研磨得到干胶粉粉体，并在催化剂的存在下使干胶粉与液相疏水性偶联剂反应，过滤得到超疏水的无机材料粉体，该方法虽然简化了步骤，所需设备简单，可以实现大规模制备，但由于其通过偶联反应对纳米粒子进行表面修饰赋予材料超疏水特性，存在表面疏水特性不一致、溶剂稳定性不足的问题，此外，制备所需时间较长，步骤依然较为繁琐。如纳米粒子水凝胶需要85°C保温24小时固化形成纳米粒子水凝胶，干燥需要220℃ 4小时，干胶粉分散体与疏水性偶联剂需要反应18-30小时。

因此，超疏水材料技术领域非常需要一种步骤简单、安全、高效、易分离、设备要求低、环境友好，制备的超疏水材料同时兼具微-纳米结构及疏水基团、结构稳定、溶剂分散性较好等特性，在常温常压下进行且容易实现大规模生产的制备方法。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提出步骤简单、安全、高效、易分离、设备要求低、环境友好，制备的超疏水材料兼具表面微纳结构和疏水基团、结构稳定、易分散等特性，在常温常压下进行，容易实现大规模生产的制备方法。此外，由于本方法通过化学反应把微纳结构、疏水基团引入到粉体的超疏水性能中，使得该粉体疏水性能比较稳定，由该方法制得的超疏水材料可以应用在各种具有疏水需求的领域。

本发明的技术方案如下：

一种超疏水粉体材料的制备方法，由以下方法制得：首先，将反应物异氰酸酯、羟基硅油和四氢呋喃溶剂同时加入具有惰性气体气氛的反应器中，冷凝回流；充分反应后停止加热，待体系温度冷却后，缓慢加入溶有扩链剂与催化剂的四氢呋喃溶液，在惰性气体气氛中继续搅拌反应；反应结束后，将反应产物倒入析出相中，抽滤分离，将分离物干燥后研磨，获得超疏水粉体材料。

进一步的，包括以下步骤：

S1、将1-10g异氰酸酯、1-10g羟基硅油和1-50mL四氢呋喃加入到惰性气体气氛的反应器中，搅拌冷凝回流反应0.5-5h；

S2、待步骤S1所述的溶液体系充分混合后停止加热，待体系冷却至5-20℃后，缓慢加入溶有0.5-5g扩链剂与0.1-1g催化剂的四氢呋喃溶液，继续反应4h；

S3、待步骤S2所述的反应结束后，将反应产物倒入析出相中，抽滤分离，将分离物于40-100℃下干燥后研磨、过筛，获得超疏水粉体材料。

进一步的，所述反应温度为30-90℃。

进一步的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。

进一步的，所述的扩链剂为多元胺或多元醇。

进一步的，所述的扩链剂为乙二胺、1,5-二氨基戊烷、1,2-丙二胺、二乙醇胺、乙二醇、丙三醇或丁二醇中的一种或两种以上混合物。

进一步的，所述催化剂为胺类催化剂或有机金属催化剂。

进一步的，所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡或三嗪类三聚催化剂中的一种或两种以上混合物。

进一步的，所述析出相为水、甲醇、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、环己烷等其中的一种或两种以上混合物

本发明还包括一种利用上述步骤制备的超疏水粉体材料。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的一种超疏水粉体材料制备方法具有如下特点：制备方法简单，反应条件温和，反应步骤简单，能耗低，制备的超疏水粉体性能稳定。

2、本发明提供的一种超疏水粉体材料：该疏水粉体通过异氰酸酯和含有羟基和氨基的具有地比表面能官能团的羟基硅油和扩链剂进行化学反应，引入具有疏水特性官能团，同时，由于引入了具有疏水特性的官能团，所合成的超疏水材料在溶剂作用下进行了自组装，形成了微-纳结构，此外，由于可以改变羟基硅油和扩链剂的种类，使得该超疏水材料可以调节其结构和性能。现有的超疏水材料一般是通过表面改性方法对材料表面进行疏水性改性，或是通过模板法或金属沉积或刻蚀的方法在材料表面构筑微-纳结构，步骤较为繁琐，疏水性能并不一致，本发明是通过化学反应直接合成具有疏水官能团与微纳结构的超疏水材料，具有反应条件温和、材料的结构稳定、步骤简单、能耗低，易于大规模化制备的特点。

附图说明

图1为实施例1-4的超疏水粉体材料的样品图；

图2实施例1不同放大尺寸超疏水粉体材料扫描电镜图；

图3实施例2不同放大尺寸超疏水粉体材料扫描电镜图；

图4实施例3不同放大尺寸超疏水粉体材料扫描电镜图；

图5实施例4不同放大尺寸超疏水粉体材料扫描电镜图；

图6为实施例1-4的超疏水粉体材料的红外谱图；

图7为实施例1-4的超疏水粉体材料的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来对本发明进行详细的说明。

二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯（HMDI）>90.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羟基硅油，乙二胺，AR，广州化学试剂厂；1’4-丁二醇，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二正丁基二月桂酸锡，95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃，AR，西陇科学股份有限公司；石油醚（60-90），AR，西陇科学股份有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海林顿仪器设备有限公司；电子天平，JJ500，常熟市双杰测试仪器厂；光学接触角/表界面张力测量仪，DropMeterTM Experience A-300，宁波海曙迈时检测科技有限公司。

实施例一：

一种超疏水粉体材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、三颈烧瓶中通入氮气，将15 mL四氢呋喃加入三颈烧瓶，加入1.2g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、1.1g羟基硅油，在70℃温度下搅拌，氮气保护下冷凝回流1h；

S2、待步骤S1所述的反应体系充分反应后停止加热，待体系冷却至20℃后，缓慢加入溶有0.13g乙二胺与0.1g二正丁基二月桂酸锡的四氢呋喃溶液10 mL；

S3、待步骤S2所述的反应结束后，将反应产物倒入石油醚中析出超疏水产物，抽滤分离，将分离物于80℃下干燥后研磨、获得超疏水粉体材料。

实施例二：

一种超疏水粉体材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、三颈烧瓶中通入氮气，将15mL四氢呋喃加入三颈烧瓶，加入1.2二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、1.1g羟基硅油，在70℃温度下搅拌，三颈烧瓶持续通氮气，冷凝回流1h；

S2、待步骤S1所述的反应体系充分混合后停止加热，待体系冷却至15℃后，缓慢加入0.24g乙二胺与0.1g五甲基二乙烯三胺混合的四氢呋喃溶液；

S3、待步骤S2所述的反应结束后，将反应产物倒入石油醚中析出超疏水产物，抽滤分离，将分离物于100℃下干燥后研磨、过筛，获得超疏水粉体材料。

实施例三：

一种超疏水粉体材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、三颈烧瓶中通入氮气，将15mL四氢呋喃加入三颈烧瓶，加入1.2二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、1.1g羟基硅油，在70℃温度下搅拌，三颈烧瓶持续通氮气，冷凝回流1h；

S2、待步骤S1所述的反应体系充分混合后停止加热，待体系冷却至10℃后，缓慢加入0.42g乙二胺与0.1g二甲基环己胺混合的四氢呋喃溶液；

S3、待步骤S2所述的反应结束后，将反应产物倒入水中析出超疏水产物，抽滤分离，将分离物于70℃下干燥后研磨、过筛，获得超疏水粉体材料。

实施例四：

一种超疏水粉体材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、三颈烧瓶中通入氮气，将15mL四氢呋喃加入三颈烧瓶，加入1.2g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、1.1g羟基硅油，在70℃温度下搅拌，三颈烧瓶持续通氮气，冷凝回流1h；

S2、待步骤S1所述的反应体系充分混合后停止加热，待体系冷却至20℃后，缓慢加入0.4g 1’4-丁二醇与0.1g二月桂酸二丁基锡混合的四氢呋喃溶液；

S3、待步骤S2所述的反应结束后，将反应产物倒入石油醚中析出超疏水产物，抽滤分离，将分离物于100℃下干燥后研磨、过筛，获得超疏水粉体材料。

对上述实施例样品进行性能测试及表征。

图1为 1，2，3，4分别对应实施例1，实施例2，实施例3及实施例4超疏水粉体材料的样品图。

1、形貌表征

测试方法：将四组样品用导电胶粘贴在载物台上后喷金，然后采用扫描电子显微镜在不同放大倍数下进行扫描分析，电镜扫描的加速电压为15 kV。

由图2至图5的扫描电镜图可知，疏水粉体具有微小的孔道和凸起结构，表面具有一定的粗糙结构，由此可知，该粉体具有超疏水特性，一方面是因为接入了低表面能的硅烷基，另一方面是因为表面具有一定的粗糙结构。

2、红外测试

测试方法：将超疏水分体样品充分烘干干燥后与干燥的KBr研磨混合均匀，利用KBr压片法采用傅立叶变换红外光谱仪（TENSOR27型，德国BRUKEN公司）对样品进行红外光谱扫描。

如图6所示的红外谱图中，4个样品的红外谱图特征峰非常相似。在3382cm^-1处出现一个较宽的峰，说明产物中有羟基基团。在2960cm^-1和2870cm^-1处出现的明显的吸收峰，归属于-CH₃的吸收振动峰；在1635cm^-1和1261cm^-1处出现的明显吸收峰，归属于-C=O和-C-O-C-结构的吸收振动峰，说明异氰酸酯基团和羟基硅油上的羟基发生反应。在1023cm^-1和802cm^-1处出现的Si-O和Si-C的吸收振动峰也说明超疏水材料中含有硅元素。4个样品中没有出现异氰酸酯的吸收振动峰，说明乙二胺中的氨基和1，4-丁二醇中的羟基将异氰酸酯基团完全反应。

3、表面接触角测试

测试方法：使用接触角测定仪测定疏水粉体材料的接触角，水滴体积设定为 10μL，水滴滴在超疏水粉体材料表面约60s后测定接触角，取四点测定接触角并取平均值。

如图7所示的表面接触角图中，合成的材料具有超疏水特性。其中由乙二胺、1,4-丁二醇作为扩链剂合成的超疏水粉体材料的静态接触角均大于150°。