阅读说明：本技术 一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法 (Catalyst for preparing benzaldehyde by catalytic oxidation of styrene, preparation method of catalyst and method for preparing benzaldehyde ) 是由 马庆国 牛宇岚 程雪松 常西亮 赵晓红 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法,属于有机化学品制备技术领域。该催化剂由氧化石墨烯包覆粒径在100nm以下的纳米颗粒形成,纳米颗粒可以有效提高氧化石墨烯在反应体系中的分散性,且其中的氧化石墨烯能够提高过氧化氢的氧化能力,纳米颗粒能够提高目标产物苯甲醛的选择性。该催化剂催化选择性高,通过合理控制反应体系中催化剂和苯乙烯与过氧化氢的质量摩尔比,可以提高产物的纯度和反应的原子利用率,降低后续分离提纯的难度。该催化剂制备方法简单,期间无需添加溶剂及其它助剂,有较好的工业化应用前景。本发明中制备苯甲醛的方法操作简单,且环保,制得的苯甲醛副产物少,易于分离提纯,适于扩大化生产。(The invention relates to a catalyst for preparing benzaldehyde by catalytic oxidation of styrene, a preparation method thereof and a method for preparing benzaldehyde, and belongs to the technical field of organic chemical preparation. The catalyst is formed by coating nano particles with the particle size of less than 100nm with graphene oxide, the nano particles can effectively improve the dispersibility of the graphene oxide in a reaction system, the graphene oxide can improve the oxidizing capability of hydrogen peroxide, and the nano particles can improve the selectivity of a target product benzaldehyde. The catalyst has high catalytic selectivity, and can improve the purity of the product and the atom utilization rate of the reaction and reduce the difficulty of subsequent separation and purification by reasonably controlling the mass molar ratio of the catalyst, the styrene and the hydrogen peroxide in a reaction system. The catalyst has simple preparation method, does not need to add solvent and other auxiliary agents during the preparation process, and has better industrial application prospect. The method for preparing the benzaldehyde is simple to operate, environment-friendly, less in prepared benzaldehyde by-product, easy to separate and purify and suitable for expanded production.)

一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法 及制备苯甲醛的方法

技术领域

本发明属于有机化学品制备技术领域，具体涉及一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法。

背景技术

目前，苯甲醛的工业生产方法主要有两种，一种是水解二氯化苄制备苯甲醛，另一种是氧化甲苯制备苯甲醛。其中，二氯化苄水解法制备的苯甲醛中因含有氯元素而影响产物的纯度及应用。甲苯氧化法整个过程中虽不包含氯元素，但在这个反应中，由于反应的温度或压力较大，产物苯甲醛容易继续氧化为苯甲酸，不仅降低了苯甲醛的产率还增大了副产物苯甲酸回收以及处理的费用。

苯乙烯的双键具有很高的反应活性。在一定温度下，通过催化剂的作用，碳碳双键易于断裂而发生加成、氧化等反应。与氧化剂发生选择性氧化反应，生成苯基环氧乙烷、苯乙醛、苯甲醛、苯甲酸、苯乙酮、苯乙醇等产物。

氧化剂过氧化氢氧化反应后产物为水，环保且后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，但过氧化氢的氧化能力及对产物的选择性较弱，需要催化活性高，选择性好的催化剂与其协同作用来提高反应产物的产率及选择性。因此需要开发一种催化活性高、选择性好的催化剂来催化苯乙烯的氧化反应制备苯甲醛。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂；目的之二在于提供该催化剂的制备方法；目的之三在于提供该催化剂催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂，所述催化剂由氧化石墨烯包覆粒径在 100nm以下的纳米颗粒形成。

优选的，所述催化剂中氧化石墨烯和纳米颗粒的质量比为3:7-17。

优选的，所述纳米颗粒为纳米ZSM-5。

2、所述的一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂的制备方法，所述方法如下：

在搅拌下将粒径在100nm以下的纳米颗粒加入氧化石墨烯溶液中，抽真空至无液体，即可。

3、利用所述的催化剂催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，所述方法如下：

向有机溶剂中依次加入苯乙烯、过氧化氢溶液和所述的催化剂，在45-75℃下搅拌反应 6-12h，然后离心取上清液，将所述上清液转入分液漏斗分液，分别获得有机相和水相，将所述有机相洗涤至中性，将所述水相中和至pH值为8-9后进行萃取，获得萃取液，将洗涤至中性的有机相和所述萃取液合并，真空旋转蒸发，制得苯甲醛。

优选的，所述有机溶剂中催化剂与苯乙烯和过氧化氢的质量摩尔比为0.5-5:1:1-4， g:mol:mol。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙腈或二氧六环中的一种。

优选的，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为27-50％。

优选地，所述分液时加入乙酸乙酯分液。

优选的，将所述有机相洗涤至中性的方法如下：先以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤3-5次，再以蒸馏水洗涤至中性。

优选的，将所述水相中和至pH值为8-9的方法如下：以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液将所述水相中和至pH值为8-9。

优选地，所述萃取时加入乙酸乙酯萃取。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的催化剂及其制备方法及制备苯甲醛的方法，该催化剂由氧化石墨烯包覆粒径在100nm以下的纳米颗粒形成，其中粒径在100nm以下的纳米颗粒可以有效提高氧化石墨烯在反应体系中的分散性，保证其均匀地分散在反应体系中，而不发生沉降，从而能够充分地和反应体系中的苯乙烯和过氧化氢接触，在此过程中氧化石墨烯起到了桥梁作用，使得极性相差较大的苯乙烯和过氧化氢在氧化石墨烯表面聚集，由此增加了过氧化氢氧化能力及利用效率，且通过控制复合材料中氧化石墨烯的含量，可以进一步提高其在反应体系中的分散性。该催化剂中氧化石墨烯中的环氧键及羧基能够与过氧化氢结合为过氧键，而生成的过氧键的氧化能力大于过氧化氢，这样不仅能够提高过氧化氢的氧化能力，还能避免过氧化氢的无效分解；催化剂中纳米颗粒提高了目标产物苯甲醛的选择性，其中，纳米ZSM-5由于其特定的孔道结构，有利于氧化产物苯甲醛的生成，而不利于苯基环氧乙烷、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酮、苯乙醇等产物生成，而且也不利于将氧化产物苯甲醛再进一步催化氧化为苯甲酸。该催化剂催化选择性高，通过合理控制反应体系中催化剂和苯乙烯与过氧化氢的质量摩尔比，可以提高产物的纯度和反应的原子利用率，降低后续分离提纯的难度。该催化剂制备方法简单，期间无需添加溶剂及其它助剂，有较好的工业化应用前景。本发明中制备苯甲醛的方法操作简单，对环境友好，制得的苯甲醛副产物少，易于分离提纯，适于扩大化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

(1)按氧化石墨烯和纳米ZSM-5的质量比为3:7，在搅拌下将粒径在100nm以下的纳米ZSM-5加入氧化石墨烯溶液中，抽真空至无液体，制得催化剂；

(2)向二氧六环中依次加入苯乙烯、质量分数为40％的过氧化氢溶液和步骤(1)中制备的催化剂，其中，所加入的催化剂与苯乙烯和过氧化氢的质量摩尔比为3:1:3，g:mol:mol，在45℃下搅拌反应12h，然后离心取上清液，将上清液转入分液漏斗，加入乙酸乙酯分液，分别获得有机相和水相，将有机相先以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再以蒸馏水洗涤至中性，将水相以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液中和至pH值为8后加入乙酸乙酯萃取，获得萃取液，将洗涤至中性的有机相和萃取液合并，真空旋转蒸发，制得苯甲醛，经称重和液相色谱分析可知，苯乙烯的转化率为100％，苯甲醛的选择性为98％。

实施例2

(1)按氧化石墨烯和纳米ZSM-5的质量比为3:17，在搅拌下将粒径在100nm以下的纳米ZSM-5加入氧化石墨烯溶液中，抽真空至无液体，制得催化剂；

(2)向乙腈中依次加入苯乙烯、质量分数为50％的过氧化氢溶液和步骤(1)中制备的催化剂，其中，所加入的催化剂与苯乙烯和过氧化氢的质量摩尔比为0.5:1:1，g:mol:mol，在 60℃下搅拌反应8h，然后离心取上清液，将上清液转入分液漏斗，加入乙酸乙酯分液，分别获得有机相和水相，将有机相先以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤5次，再以蒸馏水洗涤至中性，将水相以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液中和至pH值为8后加入乙酸乙酯萃取，获得萃取液，将洗涤至中性的有机相和萃取液合并，真空旋转蒸发，制得苯甲醛，经称重和液相色谱分析可知，苯乙烯的转化率为70％，苯甲醛的选择性为98％。

实施例3

(1)按氧化石墨烯和纳米ZSM-5的质量比为3:12，在搅拌下将粒径在100nm以下的纳米ZSM-5加入氧化石墨烯溶液中，抽真空至无液体，制得催化剂；

(2)向甲醇中依次加入苯乙烯、质量分数为27％的过氧化氢溶液和步骤(1)中制备的催化剂，其中，所加入的催化剂与苯乙烯和过氧化氢的质量摩尔比为5:1:4，g:mol:mol，在 75℃下搅拌反应6h，然后离心取上清液，将上清液转入分液漏斗，加入乙酸乙酯分液，分别获得有机相和水相，将有机相先以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤4次，再以蒸馏水洗涤至中性，将水相以质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液中和至pH值为9后加入乙酸乙酯萃取，获得萃取液，将洗涤至中性的有机相和萃取液合并，真空旋转蒸发，制得苯甲醛，经称重和液相色谱分析可知，苯乙烯的转化率为95％，苯甲醛的选择性为90％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。