阅读说明：本技术 高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法 (Method for preparing highly-sphericized 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene crystals ) 是由 陈丽珍 赵鑫华 王建龙 李云路 薛梅 刘立媛 周诚 周群 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法,包括以下步骤：1)将FOX-7和混合溶剂、添加剂加入结晶釜内充分溶解,结晶釜初始温度为50~70℃；2)边搅拌边降低结晶釜温度,形成过饱和溶液后晶核生成并生长,保温1～3小时；(3)边搅拌边降温至室温；(4)过滤、洗涤、干燥,即得到一种高度球形化的FOX-7晶体。本发明的方法所得晶体球形化程度极高,晶体形态规整,表面光滑,晶体内部透明缺陷少,流散性好；所涉及的球形化工艺简单易于控制,结晶母液可循环使用,有利于减少有机溶剂对环境的污染,成本低且安全可靠,适用于工业化批量生产。(The invention discloses a preparation method of a highly-spheroidized 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene crystal, which comprises the following steps of 1) adding FOX-7, a mixed solvent and an additive into a crystallization kettle for fully dissolving, wherein the initial temperature of the crystallization kettle is 50 ~ 70 ℃, 2) reducing the temperature of the crystallization kettle while stirring to form a supersaturated solution, then generating and growing crystal nuclei, and preserving heat for 1-3 hours, (3) cooling to room temperature while stirring, and (4) filtering, washing and drying to obtain the highly-spheroidized FOX-7 crystal.)

高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及含能晶体材料领域，具体是一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法。

背景技术

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，分子式为C₂H₄N₄O₄，结构式为，通常称为FOX-7或DADNE，是一种新型高能钝感含能材料。自1998年Latypov等（Nikolai V.Latypov, Jan Bergman, Abraham Langlet, et al. Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene, Tetrahedron, 1998, 54(38): 11525-11536）首次公开FOX-7的合成路线以来，其优异的综合性能立即引起了世界各国的普遍关注。

FOX-7属推-拉型烯烃，分子内存在π电子共轭体系，分子内和分子间存在较强的氢键，而表现出无熔点、晶体密度高、稳定性好、感度低等特点，与***中常见的聚合物、异氰酸酯、增塑剂等很多材料相容性好，是现今合成的新型钝（低）感***中可以做为配方***应用的理想候选物和组分之一（周诚, 黄新萍, 周彦水, 等 FOX-7的晶体结构和热分解特性, 火***学报, 2007, 30(1): 60-63）。

对于固体***而言，***的物理形态指***的大小、形状、内部缺陷等。与针状晶体相比，相同平均粒径的类球状晶体具有更高的表面积和体积比、更好的自由流动特性、更高的堆积密度，将其制备成混合***，能够大幅度提高装药密度，进而提高装药的爆轰性能（赵雪, 芮久后, 冯顺山. RDX 颗粒形态对RDX 基熔铸***性能的影响, 南京理工大学学报(自然科学版), 2011, 35(05): 714-716.）。并且，球形化***晶体致密，内部缺陷少，可能形成的热点数量少，机械感度较比普通晶形更低（赵雪, 芮久后, 冯顺山. 重结晶法制备球形化RDX, 北京理工大学学报, 2011, 31(1): 5-7）。因此，获得粒度均匀、外形规整、球形化的***晶体对***性能的提高有着重要的理论意义和实际应用价值。

2014年，周群等（周群, 陈智群, 郑朝民, 等. FOX-7晶体形貌对感度的影响,火***学报, 2014, 37(5): 67-76）在冰醋酸、环己酮、乙腈、DMSO-H₂O、DMF-H₂O溶剂中进行FOX-7的重结晶，并在DMF-H₂O中得到了块状的FOX-7晶体；2016年，周诚等（周诚, 黄靖伦,王伯周, 等. 溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响, 火***学报, 2016, 39( 4): 19-22）以DMSO-H₂O、DMF-H₂O和NMP-H₂O为溶剂进行重结晶，得到了片层状堆积的FOX-7晶体；刘璐等（刘璐. 高能低感***FOX-7的结晶研究, 绵阳: 西南科技大学, 2018.）选用DMF进行降温结晶也得到了FOX-7的块状晶体，但晶体表面有少量裂缝，其随后又以DMSO为溶剂，水和乙酸乙酯为非溶剂进行了溶剂-非溶剂法结晶，但都没有获得理想的FOX-7晶形。

为获得球形化的FOX-7，本发明利用颗粒棱角优先溶解的原理和溶剂中颗粒相互碰撞产生的摩擦作用，提供了一种混合溶剂打磨制备球形化FOX-7的简易方法。

发明内容

本发明的目的是为了获得理想的FOX-7晶形，而提供的一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法。本发明方法的核心内容是将粉末状的FOX-7原料通过冷却结晶和溶剂打磨的两步制备技术，从而获得高度球形化的FOX-7晶体。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、混合溶剂、添加剂加入到结晶釜内充分溶解，结晶釜初始温度设置为50～70 ℃；

2）边搅拌边降低结晶釜温度，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温1～3小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，直至结晶釜温度降至室温（25℃）；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

作为优选的技术方案，步骤1）中的粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯与混合溶剂形成的溶液的浓度为0.3～0.5 g/mL。

作为优选的技术方案，步骤1）中的添加剂的用量为粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯质量的0.01%~3%。

作为优选的技术方案，步骤1）中的混合溶剂由溶剂A和溶剂B组成，溶剂A和溶剂B的体积比为1:9 ~ 9:1，溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、γ-丁内酯中一种，溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、二氧六环、乙腈中一种。

作为优选的技术方案，步骤1）中的添加剂为司班20、司班80、司苯80、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素钠、β—环糊精、β—环状糊精、曲拉通X-100、乳化剂op-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温20、吐温80中的一种。

作为优选的技术方案，步骤2）和步骤3）的搅拌速率为100～600r/min。

作为优选的技术方案，添加剂的用量为粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯质量的0.1%~1.5%。

作为优选的技术方案，溶剂A和溶剂B的体积比为3:7 ~ 4:1。

作为优选的技术方案，步骤2）和步骤3）中降低结晶釜温度的降温速率相同，具体为0.1 ~1℃/min。

本发明使用冷却结晶法，是通过冷却降温使溶液变成过饱和而析出结晶，且利用颗粒棱角优先溶解的原理和溶剂中颗粒相互碰撞产生的摩擦作用，最后得到高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）所得晶体球形化程度极高，晶体形态规整，表面光滑，晶体内部透明缺陷少，流散性好。

2）球形化工艺简单易于控制，结晶母液可循环使用，有利于减少有机溶剂对环境的污染，成本低且安全可靠，适用于工业化批量生产。

本发明的其他优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明所用的粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的光学显微镜图。

图2为本发明制备得到的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的光学显微镜图。

图3为本发明所用的粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的粒度分布图。

图4为本发明制备得到的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的粒度分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、混合溶剂、添加剂加入到结晶釜内充分溶解，结晶釜初始温度设置为50～70 ℃；

其中，粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯与混合溶剂形成的溶液的浓度为0.3～0.5g/mL；添加剂的用量为粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯质量的0.01%~3%，优选0.1%~1.5%；混合溶剂由溶剂A和溶剂B组成，溶剂A和溶剂B的体积比为1:9 ~ 9:1，优选3:7 ~ 4:1，溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、γ-丁内酯中一种，溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、二氧六环、乙腈中一种；添加剂为司班20、司班80、司苯80、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素钠、β—环糊精、β—环状糊精、曲拉通X-100、乳化剂op-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温20、吐温80中的一种。

2）边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速率为100～600r/min，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温1～3小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速率为100～600r/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

图1为本发明使用的粉末状FOX-7原料的光学显微镜图，图2为本发明制备得到的球形化FOX-7晶体的光学显微镜图。可见结晶后得到的FOX-7由结晶之前的粉末变为晶体，并且晶体球形度高，表面光滑，内部透明，缺陷少。图3为本发明使用的粉末状FOX-7原料的粒度分布图，图4为本发明制备的一种球形化FOX-7的粒度分布图。对比可知，结晶后FOX-7的中位径由结晶前的56.61 μm增大至322.91μm。颗粒整体变大数倍。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合本发明具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取11.66 g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取20 mL二甲基亚砜及10 mL丙酮，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量0.1%的聚乙二醇4000；先将二甲基亚砜、丙酮、聚乙二醇4000加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以400 rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至60 ℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为400 rpm，降温速率为0.3 ℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温3小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为400rpm，降温速率为0.3℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

实施例2

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取35g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取30mLN-甲基吡咯烷酮及70mL二氯甲烷，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量0.1%的羧甲基纤维素钠；先将N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、羧甲基纤维素钠加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以300 rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至50 ℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为300rpm，降温速率为0.7 ℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温2小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为300rpm，降温速率为0.7℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

实施例3

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取43g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取60 mLN,N-二甲基甲酰胺及40 mL乙腈，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量1%的吐温20；先将N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、吐温20加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以100 rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至60 ℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为100rpm，降温速率为0.8 ℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温2小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为100rpm，降温速率为0.8℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

实施例4

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取20g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取40mL二甲基亚砜及10mL乙酸乙酯，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量0.3%的司班80；先将二甲基亚砜、乙酸乙酯、司班80加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以500 rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至70℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为500rpm，降温速率为0.5 ℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温3小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为500rpm，降温速率为0.5℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

实施例5

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取27g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取50mLγ-丁内酯及40mL甲醇，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量1%的β—环糊精；先将γ-丁内酯、甲醇、β—环糊精加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以600rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至70℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为600rpm，降温速率为0.1 ℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温1小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为600rpm，降温速率为0.1℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

实施例6

一种高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）称取17g粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，量取20mLN,N-二乙基甲酰胺及15mL氯仿，称取重量为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯重量1.5%的司班20；先将N,N-二乙基甲酰胺、氯仿、司班20加入到结晶釜中，然后再将粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯加入到结晶釜中，以500 rpm的搅拌速度进行充分搅拌，结晶釜加热升温至65℃，使得粉末状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯充分溶解，平衡30 min；

2）边搅拌边缓慢降低结晶釜温度，搅拌速度为500rpm，降温速率为1℃/min，降温至析晶点，形成过饱和溶液后晶核生成并生长，保温3小时；

3）保温完毕后，继续边搅拌边降低结晶釜温度，搅拌速度为500rpm，降温速率为1℃/min，直至结晶釜温度降至室温25℃；

4）对结晶釜内的物质进行过滤、洗涤和干燥，最后即得到所述的高度球形化的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见。应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。