阅读说明：本技术 一种无水四丁基氟化铵的制备方法 (Preparation method of anhydrous tetrabutylammonium fluoride ) 是由 王新伟 沈永淼 李青山 施旭升 董柱永 吴尖平 奚紫微 泮啸楚 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无水四丁基氟化铵的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：将含水四丁基氟化铵溶解于有机溶剂中,通过分水器共沸带水30～180分钟,而后蒸去溶剂,再加入同等体积的相同溶剂,减压蒸馏,操作两次之后得到的固体加入THF,溶解后再减压除去溶剂,最后-10℃下冷却析出固体即为无水TBAF；本发明直接用已有的三水合四丁基氟化铵进行精制,通过有机溶剂进行共沸带水的方式进行除水,然后再在低温冷却结晶的方式得到目标产物无水四丁基氟化铵,解决了原有无水四丁基氟化铵制备过程中的复杂的工艺,生产成本低。(The invention discloses a preparation method of anhydrous tetrabutylammonium fluoride, which is characterized by comprising the following steps: dissolving water-containing tetrabutylammonium fluoride in an organic solvent, carrying out azeotropic water-carrying through a water separator for 30-180 minutes, then evaporating the solvent, adding the same solvent with the same volume, carrying out reduced pressure distillation, adding THF (tetrahydrofuran) into the solid obtained after twice operation, removing the solvent under reduced pressure after dissolution, and finally cooling at-10 ℃ to separate out a solid, namely the anhydrous TBAF; the invention directly uses the existing tetrabutylammonium fluoride trihydrate for refining, removes water by an azeotropic water-carrying mode through an organic solvent, and then obtains the target product anhydrous tetrabutylammonium fluoride by a low-temperature cooling crystallization mode, thereby solving the complex process in the original preparation process of the anhydrous tetrabutylammonium fluoride and having low production cost.)

一种无水四丁基氟化铵的制备方法

技术领域：

本发明公开了一种无水四丁基氟化铵的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术：

四丁基氟化铵((CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺F^-，Tetrabutylammonium fluoride，TBAF)是一种极易吸水的季铵盐，通常以三水合的形式存在。由于氟离子是非常强的氢键受体，所以通过无法通过简单的减压蒸馏的方式除去水份，在高真空下加热到77℃，会发生β-脱氢消去反应生成氟化氢根(HF₂ ^-)，而在真空低温(40℃)干燥的条件下得到的产物则含有10-30mol％的结合水以及大约10％的氟化氢根，因此制备无水TBAF很有意义。目前制备无水TBAF的方法只有2005年报道的一种反应，该方法利用四丁基氰化铵与六氟苯在低温下发生亲核取代反应，通过在-65℃下滴加六氟苯然后在-15℃反应四小时，制得到白色固体，再在-65℃下过滤，并用四氢呋喃(THF)洗涤，所得的无水TBAF可以在-36℃进行保存(J.AM.CHEM.SOC.2005,127,2050-2051)。而该方法制备的TBAF成本过高，也无法规模化生产，因此寻找一种简便的可工业化生产的无水TBAF的方法就尤为重要。

发明内容

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本发明的目的在于提供一种高效率、低水份、低成本、可工业化的无水四丁基氟化铵的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种无水四丁基氟化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含水四丁基氟化铵溶解于有机溶剂中，通过分水器共沸带水30～60分钟，而后蒸去溶剂，再加入同等体积的相同溶剂，减压蒸馏，操作两次之后得到的固体加入THF，溶解后再减压除去溶剂，最后-10℃下冷却析出固体即为无水TBAF。

进一步的设置如下：

所述含水四丁基氟化铵为三水合四丁基氟化铵或更高含水量的四丁基氟化铵。

所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷的一种，其中优选的溶剂为1,2-二氯乙烷或四氢呋喃。

所述共沸带水在氩气保护下进行。

所述共沸带水在0.01-0.07MPa的压力下进行。

所得到的固体抽干后，配置成THF溶液进行保存。(由于无水TBAF无法长期保存，故产品得到之后均制备成溶液进行存储)

一种无水四丁基氟化铵的制备方法，其特征在于：20g三水合四丁基氟化铵样品溶于40mL1,2-二氯乙烷，在氩气保护下，55℃下通过分水器进行减压至真空度为0.02MPa下带水1小时，而后减压除去溶剂，测得含水量7.2％，再加入30mL的1,2-二氯乙烷，55℃下减压蒸馏除去溶剂，重复5次之后，在氩气下冷却至-10℃，得到TBAF固体，抽滤，用预先冷却的THF溶液洗涤两次，得到目标的无水TBAF固体15.1g，产率90％，纯度99.1％，含水量0.8％。

一种无水四丁基氟化铵的制备方法，其特征在于：20g三水合四丁基氟化铵样品溶于20mL四氢呋喃，在氩气保护下，65℃下通过分水器进行减压带水1小时，减压带水时控制真空度，使溶剂回流速度在每秒钟1-2滴，而后除去溶剂，测得含水量为9.2％，而后再加入20mL的THF，减压带水，蒸馏除去溶剂，重复3-5次之后，在氩气下冷却至-10℃，得到TBAF固体，抽滤，用预先冷却的THF溶液洗涤两次，得到目标的无水TBAF固体13.2g，产率77％，纯度97.2％，含水量2.3％。

本发明的有益效果如下：

本发明直接用已有的三水合四丁基氟化铵进行精制，通过有机溶剂进行共沸带水的方式进行除水，然后再在低温冷却结晶的方式得到目标产物无水四丁基氟化铵(含水量低于1％的四丁基氟化铵固体)，本发明解决了原有无水四丁基氟化铵制备过程中的复杂的工艺，生产成本低，另外，制备过程中无需使用文献中的超低温度，结晶的温度可以在-10℃左右进行，更适合工业化生产。

以下结合

具体实施方式

对本发明做进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

20g三水合四丁基氟化铵样品溶于20mL四氢呋喃，在氩气保护下，65℃下通过分水器进行减压(控制真空度，使溶剂回流速度在每秒钟1-2滴)带水1小时，而后除去溶剂，测得含水量为9.2％，而后再加入20mL的THF，减压带水，蒸馏除去溶剂，重复3-5次之后，在氩气下冷却至-10℃，得到TBAF固体，抽滤，用少量的预先冷却的THF溶液洗涤两次，得到目标的无水TBAF固体13.2g，产率77％，纯度97.2％，含水量2.3％。

基于实施例1，调整共沸溶剂的种类，测试其对产物含水量和纯度的影响，结果如表1所示。

表1：

序号	溶剂类型	产量/g	水份/％	纯度/％
					替换例1-1	1,2-二氯乙烷	14.9	2.7	98.1
替换例1-2	甲基四氢呋喃	15.8	1.8	97.6
					替换例1-3	甲苯	16.3	16.3	83.5
替换例1-3	苯	16.5	16.6	82.7

。

如表1所示：

不同的有机溶剂，除水效果有较大区别，如醇类化合物，由于会和四丁基氟化铵反应，因此，不能作为共沸除水的溶剂；而采用甲苯虽然不会发生反应，但经实验，共沸除水效果不明显，同样使用苯也是一样。经申请人反复实验发现，能适用于本发明的除水溶剂只有四氢呋喃、甲基四氢呋喃和1,2-二氯乙烷，效果最佳。

实施例2：

20g三水合四丁基氟化铵样品溶于40mL1,2-二氯乙烷，在氩气保护下，55℃下通过分水器进行减压(真空度为0.02MPa)带水1小时，而后减压除去溶剂，测得含水量7.2％，再加入30mL的1,2-二氯乙烷，相同温度下减压蒸馏除去溶剂，重复5次之后，在氩气下冷却至-10℃，得到TBAF固体，抽滤，用少量的预先冷却的THF溶液洗涤两次，得到目标的无水TBAF固体15.1g，产率90％，纯度99.1％，含水量0.8％。

基于实施例2，调整1,2-二氯乙烷的用量以及后续重复减压蒸馏带水的溶剂用量和次数、共沸带水的温度和时间，测试其对产物含水量和纯度的影响，结果如表1所示。

表2：

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如表2所示：

溶剂的选择、除水温度、分水时间均对产率有影响：

一般而言，较高的温度能够获得更好的除水效果，经实验发现，当温度高于55℃时，除水效果好，但是，随着温度的进一步提高，产品会发生分解，影响产率，此时，温度越高，产率就越低，

而分水时间对于产率的影响不大，对于降低水份含量有较大影响，如表2所示，在55℃下进行分水实验时，在溶剂量确定的情况下，增加分水时间，对产率影响不大，但可以有效的降低水份的含量，另外，溶剂的用量增加也有助于降低TBAF的含水量。

综合考虑：实施例2的实验条件为最佳实施例，即：溶剂用量40mL，除水温度55℃，除水时间1小时，然后再用溶剂溶解减压蒸馏5次，冷却结晶。

实施例3：

200g四丁基氟化铵样品溶于400mL 1,2-二氯乙烷，直接在0.02MPa的真空度下加热至55℃减压蒸馏带水1小时，减压除去溶剂，测得水含量为7.6％，而后继续加入1,2-二氯乙烷300mL溶解产物，55℃减压蒸馏缓慢除去带水，重复4次之后，得到含水量1.0％四丁基氟化铵150.3g，纯度为98.8％。

对比例1：

20g用水重结晶后的四丁基氟化铵晶体在0.01MPa下加热至80℃减压蒸馏2h，取样品溶液检测水份，得到结果含水量15.1％，四丁基氟化铵含量81.6％。分解产物3.3％。

调整温度和时间，检测除水效果如表3所示：

表3：

序号	温度/℃	时间/小时	水份/％(折换到固体的水份)	分解率/％
					对比例1-1	80	4	14.2	7.3
对比例1-2	95	2	9.8	10.1
					对比例1-3	100	3	9.1	15.2
对比例1-4	65	5	16.1	1.1

。

如表3所示：

采用直接减压蒸馏除水的方法，在较低的温度下，虽然产物比较稳定，但是除水效果不明显；随着温度的升高，除水效果会得到一定的提高，但温度的进一步提高，会引起产品大量的分解，且含水量在9％左右之后无法继续降低。

对比例2：

20g三水合四丁基氟化铵样品溶于20mL四氢呋喃中，分别用无水硫酸镁、分子筛、高吸水性树脂进行干燥处理，并检测除水结果如下表4所示：

表4：

序号	干燥剂	用量/g	水份/％(折换到固体的水份)
				对比例2-1	无水硫酸镁	10	16.8
对比例2-2	分子筛	10	16.7
				对比例2-3	分子筛	20	16.5
对比例2-4	高吸水性树脂	10	16.3
				对比例2-5	高吸水性树脂	20	15.9

。

如表4所示：

采用干燥剂干燥除水的方式，除水效果有限，只能去除很少量的水份，即使加大干燥剂用量，除水效果的提升也不明显，因此，没有工业应用价值。