一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法
阅读说明：本技术 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 (Preparation method of nitrogen-doped carbon nano tube with ultrahigh nitrogen doping amount ) 是由 王奇 赵晓倩 刘亚青 吴聪雅 韩孟杰 赵贵哲 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域,具体是一种超高掺氮量掺氮碳纳米管(NCNT)的制备方法,包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法,在反应器内提供稳定碳氮源的基础上,再提供含氮原子的载气,载气携带碳氮源至金属基催化剂表面,沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。本发明通过简易装置即可进行,工艺简单、经济、高效、绿色环保。本发明使用的原料同时具备了碳源与氮源,具有操作简单、工艺先进、氮掺杂量高的特点。制备的NCNT同时具有超高氮含量与高产率。与目前市场上的NCNT相比具有很大的竞争力。本发明所用催化剂反应条件温和,效率高。(The invention relates to the field of preparation of nitrogen-doped carbon nanotubes, in particular to a preparation method of an ultra-high nitrogen-doped carbon nanotube (NCNT), which comprises the following steps: based on the method of catalytic chemical vapor deposition, on the basis of providing a stable carbon-nitrogen source in a reactor, a carrier gas containing nitrogen atoms is provided, the carrier gas carries the carbon-nitrogen source to the surface of the metal-based catalyst, and the NCNT with ultrahigh nitrogen content is obtained by growing along the outer edge of the metal-based catalyst particles. The method can be carried out by a simple device, and has the advantages of simple process, economy, high efficiency, environmental protection and the like. The raw materials used by the method have the carbon source and the nitrogen source at the same time, and have the characteristics of simple operation, advanced process and high nitrogen doping amount. The prepared NCNT has ultrahigh nitrogen content and high yield. Has great competitiveness compared with the NCNT on the market at present. The catalyst used in the invention has mild reaction conditions and high efficiency.)
技术领域
本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域，具体是一种超高掺氮量掺氮碳纳米管（NCNT）的制备方法，该方法制备的掺氮碳纳米管具有极高产率以及极高掺氮率，且制备方法简单、工艺先进、可产业化大规模制备。
背景技术
碳纳米管(CNT)由于高长径比和大的比表面积、机械性能优异等特性，在传导、电磁屏蔽、微波吸收、超级电容器、电极材料、催化剂、催化剂载体、场发射显示器、透明导电膜、扫描探针端、药物释放、电子器件、传感器以及驱动器等多个领域得到了广泛的研究。CNT已然成为目前的研究热点，具有很大的开发潜力，尤其表现在对CNT进行掺杂和复合后所具有的优异性能。目前对CNT也进行了各种杂原子的掺杂，比如硼、氮、磷、硫等，这些掺杂改变了CNT表面碳原子的外层电子数，电负性以及原子尺寸，从而表现出特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能，可广泛应用于光电子器件、生物化学传感器、催化剂、超级电容器、锂离子电池、燃料电池及太阳能电池等领域。因而掺杂CNT的可控规模化制备也成为了一个前沿研究课题。目前制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、热解聚合物法、化学气相沉积。在这些方法中，由于化学气相沉积法可以调整碳源，催化剂以及合成气氛等实验条件，是一种被广泛使用的制备碳纳米管的方法。对CNT进行氮掺杂是目前最常见也是研究范围最广的CNT掺杂课题，我们以氮掺杂碳纳米管（NCNT）的可控大量制备进行了研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管（NCNT）的制备方法。通过采用本发明所述制备方法，能够得到时具超高氮含量与高产率的NCNT。该方法工艺简单、经济、高效，解决了目前掺氮碳纳米管掺氮量普遍不高的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述反应器内NCNT的生长温度为300～1400℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述金属基催化剂的组成中包括但不限于Fe、Mo、Al、Co、Ni、Mg、Cu中的一种或两种以上金属元素。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述金属基催化剂的制备方法包括但不限于溶胶凝胶法、水热合成法、溶液合成法。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述碳氮源包括气态碳氮源、气化的固态碳氮源或气化的液态碳氮源。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述气态碳氮源包括但不限于氨气、乙炔；所述固态碳氮源包括但不限于咪唑、氮芥、三聚氰胺、对苯二胺、苯并咪唑；所述液态碳氮源包括但不限于氢氰酸、氨水、苯胺、吡啶、乙二胺、乙腈。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述含氮原子载气中氮原子包括但不限于氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮中的一种或两种以上。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述NCNT的掺氮量在0.1～50at.%。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述NCNT的产量为金属基催化剂用量的1～2000%。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明通过简易装置即可进行，工艺简单、经济、高效、绿色环保。
2、本发明使用的原料同时具备了碳源与氮源，具有操作简单、工艺先进、氮掺杂量高的特点。制备的NCNT同时具有超高氮含量与高产率。与目前市场上的NCNT（最高氮含量大约在3.5 at%左右且价格昂贵，平均价格约100元/g）相比具有很大的竞争力。
3、本发明所用催化剂反应条件温和，效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述超高掺氮量掺氮碳纳米管的XPS结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。
在本发明中，所述含氮原子的载气用于进一步提升NCNT中的掺氮量。
具体实施时，所述反应器内NCNT的生长温度为300～1400℃。在本发明中，所述反应器优选为带有加热装置或者能够被加热的容器，如石英或金属容器。其中NCNT的生长温度优选为500～1200℃，NCNT的具体生长时间为1～800min，优选的生长时间为10～100min，更优选的生长时间为15～30min。
具体的，所述金属基催化剂的组成中包括但不限于Fe、Mo、Al、Co、Ni、Mg、Cu中的一种或两种以上金属元素。
具体应用时，所述金属基催化剂为Fe-Mo/Al2O3催化剂或Co-Mo/Al2O3催化剂。
进一步的，本发明提供了Fe-Mo/Al2O3催化剂的两种制备方法：
水热合成法：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴入CTAB溶液中，并连续搅拌均匀，使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。在Fe-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10，且Mo:CTAB的摩尔比等于1:13。
溶胶凝胶法：将Fe(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。在Fe-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe：Mo：Al：C6H8O7的摩尔比为8:1:9.2：27.4。
经过实验证明，当采用Fe-Mo/Al2O3催化剂作为金属基催化剂时，所制备获得的NCNT中其掺氮量为5.0at.%以上，具体可达到15.0 at.%以上，优选的可达到16.0 at.%以上。
更进一步的，本发明提供了Co-Mo/Al2O3催化剂的两种制备方法：
水热合成法：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴入CTAB溶液中，并连续搅拌均匀，使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
在Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10，且Mo:CTAB的摩尔比等于1:10。
溶胶凝胶法：将Co(NO3)3·6H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
在Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Co：Mo:Al:C6H8O7的摩尔比为8:1:9.2:27.4。
经过实验表明，当采用Co-Mo/Al2O3催化剂作为金属基催化剂时，所制备获得的NCNT中其掺氮量为5.0at.%以上，具体可达到9.0 at.%以上。
当然，所述金属基催化剂的制备方法包括但不限于溶胶凝胶法、水热合成法、溶液合成法。上述提供的Fe-Mo/Al2O3催化剂和Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法属于水热合成法和溶胶凝胶法。本发明还可采用其他制备方法制备获得能够用于生长NCNT的金属基催化剂。
具体的，在本发明制备方法中，所述碳氮源包括气态碳氮源、气化的固态碳氮源或气化的液态碳氮源。所述气态碳氮源包括但不限于氨气、乙炔；所述固态碳氮源包括但不限于咪唑、氮芥、三聚氰胺、对苯二胺、苯并咪唑；所述液态碳氮源包括但不限于氢氰酸、氨水、苯胺、吡啶、乙二胺、乙腈。
具体应用时，所述含氮原子载气中氮原子包括但不限于氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮中的一种或两种以上。在载气中，含氮原子组分的含量可根据NCNT中的具体掺氮量来控制，含氮原子组分的含量能够为0.1～100%中的不同含量，在本发明中含氮原子组分的含量为体积百分比。当然，载气中除了含有氮原子气体外，还包含有惰性气体。
具体应用时，可通过控制碳氮源中碳源和氮源的比例、含氮原子载气中氮原子气体的含量来控制NCNT中的掺氮量，进而能够获得超高掺氮量的NCNT，具体的，所述NCNT的掺氮量在0.1～50at.%。
具体应用时，所述NCNT的产量为金属基催化剂用量的1～2000%。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Fe：Mo：Al：C6H8O7=8:1:9.2:27.4溶入去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
（2）准备好5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Fe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为100 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为700℃，生长过程持续15min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为16.3 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的800%。
实施例2
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g咪唑作为碳氮源，将预制的0.1g Fe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入NH3控制载气流速为400 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为750℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为15.8 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1000%。
实施例3
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:14)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g的咪唑，将预制的0.1gFe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入N2控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为750℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为15.6 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1100%。
实施例4
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g咪唑，将预制的0.1gCo-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为800℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.2 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1600%。
实施例5
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:15)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g的咪唑，将预制的0.1gCo-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为800℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.0 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1200%。
实施例6
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Co:Mo:Al:C6H8O7=9:1:10.2:27.4溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Co-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
（2）准备好5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Co-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1600%。
实施例7
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo的摩尔比为8:3)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo2O3催化剂。
（2）准备好4g的咪唑，将预制的0.1gFe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为1000℃，生长过程持续20 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为6.0 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的700%。
实施例8
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Co-Mo2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Co:Mo:C6H8O7=8:1:17.4溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Co-Mo2O3催化剂颗粒。
（2）准备好4g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Co-Mo2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.7 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的880%。
实施例9
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe2O3催化剂：将 Fe(NO3)3·9H2O溶液滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Fe:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe2O3催化剂。
（2）准备好4.5g的咪唑，将预制的0.1g Fe2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入15%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为1200℃，生长过程持续20 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为7.9at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1050%。
实施例10
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Fe2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O 与C6H8O7·H2O按照摩尔比Fe:C6H8O7=1:12.5溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe2O3催化剂颗粒。
（2）准备好4.5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Fe2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.1 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的980%。
实施例结果表明，本发明提供了一种反应温度易控制，能满足大型化、规模化生产工艺要求的高掺氮量NCNT的制备方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：碳纳米管的制备方法