阅读说明：本技术 一种Z型异质结MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 (Z-shaped heterojunction MoS2/Bi2WO6Composite photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 鞠鹏 张雨 郝雷 蒋凤华 李景喜 曹为 孙承君 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化领域,具体涉及一种Z型MoS<Sub>2</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。MoS<Sub>2</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>异质结复合光催化剂由MoS<Sub>2</Sub>和Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>组成,其中,MoS<Sub>2</Sub>与Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>的质量比为0.08:1～0.12:1。MoS<Sub>2</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>异质结复合光催化剂采用两步操作获得,首先通过水热合成法制备花状MoS<Sub>2</Sub>,然后在超声条件下分散剥离,并加入Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O和Na<Sub>2</Sub>WO<Sub>4</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O,最终在水热条件下得到MoS<Sub>2</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>异质结复合光催化剂。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、易于实现,构建了具有可见光响应的Z型MoS<Sub>2</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>异质结结构,加速了光生载流子的分离,在可见光下具有高效的光催化活性和稳定性,对水体中的有害微生物和染料污染物具有高效的杀灭和降解效果,在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。(The invention belongs to the field of photocatalysis, and particularly relates to Z-shaped MoS 2 /Bi 2 WO 6 A heterojunction composite photocatalyst and a preparation method and application thereof. MoS 2 /Bi 2 WO 6 Heterojunction composite photocatalyst composed of MoS 2 And Bi 2 WO 6 The components of the composition are as follows,wherein, MoS 2 And Bi 2 WO 6 The mass ratio of (A) to (B) is 0.08: 1-0.12: 1. MoS 2 /Bi 2 WO 6 The heterojunction composite photocatalyst is obtained by two-step operation, and flower-shaped MoS is prepared by hydrothermal synthesis method 2 Then dispersed and stripped under ultrasonic condition, and Bi (NO) is added 3 ) 3 ·5H 2 O and Na 2 WO 4 ·2H 2 O, finally obtaining MoS under hydrothermal conditions 2 /Bi 2 WO 6 A heterojunction composite photocatalyst. The preparation method has simple process, low cost and easy realization, and constructs the Z-shaped MoS with visible light response 2 /Bi 2 WO 6 The heterojunction structure accelerates the separation of photon-generated carriers, has high-efficiency photocatalytic activity and stability under visible light, has high-efficiency killing and degrading effects on harmful microorganisms and dye pollutants in water, and has good practical value and potential application prospect in the fields of water purification, marine antifouling and the like.)

一种Z型异质结MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

自从Fujishima和Honda于1972年首次报道TiO₂可以在紫外光照下将水分解为氢和氧以来，半导体光催化技术因其出色的性能而受到广泛关注^[1]。通过对光催化技术的深入研究，研究者推动了其在光解水、有机污染物降解、防污杀菌和能量转换等方面应用的不断发展^[2-4]。为了提高TiO₂对太阳光的利用率和光催化效率，研究者通过元素掺杂、贵金属负载和材料复合等方法来进行改造，同时还开发了多种新型可见光响应的光催化剂，包括BiVO₄、BiOI和Ag₃PO₄等。

其中，作为Aurvillius家族中最简单的成员，具有正交结构的Bi₂WO₆因具有交替的(Bi₂O₂)_n(WO₄)_n和独特性质的层状结构以及较窄的禁带宽度(约2.7eV)，对可见光的吸收能力强，近年来在光催化领域引起了广泛的关注^[5]。然而，Bi₂WO₆单体材料存在光生载流子的快速重组这一问题，极大影响了其光催化活性。因此，有必要提供一种可大大提高Bi₂WO₆的可见光催化活性的光催化剂。

[1]K.Nakata,A.Fujishima.TiO₂ photocatalysis:Design andapplications.Journal of Photochemistry and Photobiology C:PhotochemistryReviews,2012,13,169-189.

[2]Z.Yi,J.Ye,N.Kikugawa,T.Kako,S.Ouyang,H.Stuart-Williams,H.Yang,J.Cao,W.Luo,Z.Li,Y.Liu,R.L.Withers.An orthophosphate semiconductor withphotooxidation properties under visible-light irradiation.Nature Materials,2010,9,559-564.

[3]P.Ju,P.Wang,B.Li,H.Fan,S.Ai,D.Zhang,Y.Wang.A novel calcined Bi₂WO₆/BiVO₄ heterojunction photocatalyst with highly enhanced photocatalyticactivity.Chemical Engineering Journal,2014,236,430-437.

[4]S.Malato,P.Fernández-Ibanez,M.I.Maldonado,J.Blanco,W.Gernjak.Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis:Recent overview and trends.Catalysis Today,2009,147,1-59.

[5]H.Fu,C.Pan,W.Yao,Y.Zhu.Visible-light-induced degradation ofrhodamine B by nanosized Bi₂WO₆.Journal of Physical Chemistry B,2005,109,22432-22439。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂，由二硫化钼(MoS₂)和钨酸铋(Bi₂WO₆)组成，其中MoS₂与Bi₂WO₆的摩尔比为0.08～0.12:1。

本发明所提供的MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂，其制备方法包括如下的步骤：

1)MoS₂的制备：在超纯水中加入钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O)和硫代乙酰胺(CH₄N₂S)，完全溶解，之后将溶解液转移到配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中200～240℃热处理12～20h；而后将反应釜冷却至室温，经抽滤、洗涤和60℃干燥6h后可得到具有花状结构的MoS₂；

2)MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的制备：将步骤1)中得到的MoS₂加入到乙醇中，超声分散得分散液A；将硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)分别加入到乙二醇和超纯水中，磁力搅拌至完全溶解，然后将Na₂WO₄溶解液逐滴加入到Bi(NO₃)₃溶解液中，继续磁力搅拌30～90min，得悬浮液B；之后在磁力搅拌下将分散液A逐滴加入到悬浮液B中，在继续磁力搅拌30～90min后，将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中140～200℃热处理6～12h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，经过抽滤、洗涤和60℃干燥6h后可得到MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂。

所述步骤(1)中(NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O和CH₄N₂S摩尔比为1：20～30。

所述步骤(2)中Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O摩尔比为2～4:1；

所述步骤(2)中超声分散时间为4～8h。

本发明另一个方面还提供MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂在降解染料，或是在杀菌中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂，具有良好的可见光吸收性能和光催化性能，光催化活性相比Bi₂WO₆和MoS₂均显著提高；

(2)本发明制备的MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性；

(3)本发明制备的MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂具有Z型异质结构，加快了光生载流子的分离，提高了可见光催化活性，在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备样品的XRD图谱，其中横坐标为2θ(角度)，单位为degree(度)；纵坐标为Intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位)；

图2为本发明所制备样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片，其中(A)MoS₂，(B)Bi₂WO₆，(C,D)MoS₂/Bi₂WO₆；

图3为本发明所制备样品的紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)图，其中横坐标为Wavelength(波长)，单位为nm(纳米)，纵坐标为Absorbance(吸光度)，单位为a.u.(绝对单位)；

图4为本发明所制备的样品光催化降解反应中RhB浓度随时间变化曲线(A)以及对铜绿假单胞杆菌光催化杀菌反应中细菌存活情况随时间变化曲线(B)，其中A图中横坐标为Time，单位为min，纵坐标为C_t/C₀，C₀为反应开始前RhB初始浓度，C_t为反应时间为t时的RhB浓度；B图中纵坐标为Survival ratio(存活率)，单位为％。

具体实施方式

本发明通过将Bi₂WO₆与MoS₂复合，构建具有Z型异质结构的复合材料，加速光生载流子在复合材料表面的分离，进而提高光催化性能，对Bi₂WO₆和MoS₂两种材料在光催化领域的实际应用具有重大意义。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1 MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的制备

(1)MoS₂的制备：在80mL超纯水中加入1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O和30mmol CH₄N₂S，搅拌溶解，转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的条件下反应18h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂样品。

(2)MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的制备：将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL乙二醇中，在持续搅拌下加入0.5mmol Na₂WO₄·2H₂O形成溶液A；将0.6g MoS₂溶于20mL乙醇中，超声分散6h，形成溶液B。将溶液B在搅拌下逐滴滴加到溶液A中，然后继续搅拌10min，转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下反应10h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂/Bi₂WO₆复合材料。

对比实施例1单体Bi₂WO₆的制备

1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL乙二醇中，在持续搅拌下加入0.5mmol Na₂WO₄·2H₂O，继续搅拌10min，转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下反应10h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃常压条件下干燥，可得到Bi₂WO₆单体材料(图1)。

图1为实施例1和对比实施例1所制备样品的XRD图谱。由图可知，纯Bi₂WO₆的所有衍射峰都可以与Bi₂WO₆的斜方相相匹配(JCPDS***73-1126)，说明其纯度高，结晶良好。对于纯MoS₂，在2θ＝14.1°，33.5°和59.1°处观察到三个主要衍射峰，这些衍射峰可以指示为MoS₂六方相的(002)，(100)和(110)平面(JCPDS***37-1492)。MoS₂/Bi₂WO₆复合材料的图谱包含了斜方相Bi₂WO₆的所有特征峰，而没有发现六方相MoS₂的特征峰。这是由于MoS₂结晶度较差，含量低和分散性高。

此外，与纯Bi₂WO₆相比，MoS₂/Bi₂WO₆复合材料的峰位几乎没有移动，表明MoS₂的负载对Bi₂WO₆的晶格结构影响很小。

图2为实施例1和对比实施例1所制备样品的扫描电镜照片。由图2可知，MoS₂是由大小约为200nm，厚度约为20nm的纳米片随机定向和交错组装而成的花状微球结构，其大小约为1μm。Bi₂WO₆由许多大小约为400nm的纳米片组成的2μm的分层花状，这些纳米片在其中心相互连接以形成松散的分层结构。MoS₂/Bi₂WO₆复合材料显示出约2μm的分层花状微球形结构，其大小与纯Bi₂WO₆相似。这些花状微球由大小约为400nm，厚度为40nm的堆叠纳米片组成，这些纳米片并排连接成集成片，并与清晰定向的层对齐，并指向一个共同的中心。在花状微球周围或表面未见任何碎片，这表明Bi₂WO₆晶核形成，然后在MoS₂纳米片上生长，导致MoS₂纳米片参与Bi₂WO₆的生长。随后，受奥斯特瓦尔德熟化过程和各向异性生长的影响，Bi₂WO₆晶核倾向于生长为2D纳米片。经过溶解和重结晶后，这些Bi₂WO₆纳米片和MoS₂纳米片逐渐自组装，最终形成了分层花状微球结构。

图3为实施例1和对比实施例1所制备样品的紫外可见漫反射光谱图。如图所示，纯MoS₂从紫外光到可见光区域显示出强烈的光吸收，而Bi₂WO₆在450nm附近的可见光区域显示出良好的光吸收。另一方面，与纯Bi₂WO₆相比，MoS₂/Bi₂WO₆复合材料都具有更宽的光吸收范围和更强的可见光响应性，这可以归因于加入了宽禁隙半导体MoS₂和异质结构的形成。结果进一步表明MoS₂/Bi₂WO₆异质结构复合材料对可见光表现出良好的吸收性能，使其在光催化降解和杀菌的过程中更有效地利用太阳光中可见光的部分，扩大应用范围。

实施例2 MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的制备

与实施例1相比，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O与CH₄N₂S的摩尔比为1:25。在80mL超纯水中加入1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O和25mmol CH₄N₂S，搅拌溶解，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的条件下反应18h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂样品。然后将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL乙二醇中，在持续搅拌下加入0.5mmol Na₂WO₄·2H₂O形成溶液A；将0.6g MoS₂溶于20mL乙醇中，超声分散6h，形成溶液B。将溶液B在搅拌下逐滴滴加到溶液A中，然后继续搅拌10min，转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的条件下反应10h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂/Bi₂WO₆复合材料。

实施例3 MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的制备

与实施例1相比，控制MoS₂超声时间为4h。在80mL超纯水中加入1mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·5H₂O和30mmol CH₄N₂S，搅拌溶解，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应18h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂样品。然后将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL乙二醇中，在持续搅拌下加入0.5mmol Na₂WO₄·2H₂O形成溶液A；将0.6g MoS₂溶于20mL乙醇中，超声分散4h，形成溶液B。将溶液B在搅拌下逐滴滴加到溶液A中，然后搅拌10min，转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的条件下反应14h，冷却至室温后，过滤收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃常压条件下干燥，得到MoS₂/Bi₂WO₆复合材料。

实施例4：Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂应用于染料污染物RhB可见光催化降解

将50mL 10^-5M的RhB溶液加入到50mL反应器中，加入50mg实施例1制备的光催化剂，以500W氙灯作为光源，模拟太阳光，用420nm滤光片滤掉紫外光保证反应接受的光为可见光。在黑暗状态下搅拌30min，使催化剂和RhB之间达到吸附/脱附平衡状态，然后打开光源，分别在暗态和光照条件下反应过程中间隔一定时间取样，经离心后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定552nm波长下RhB溶液的吸光度，得到RhB溶液的残余浓度，计算降解率，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4A)。

由图4A可见，空白实验和暗态实验中RhB几乎没有降解，对实验的影响可以忽略。在可见光照下，MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂显示出良好的光催化活性，光催化性能明显优于单体Bi₂WO₆和MoS₂，在90min光催化反应时间内对RhB的降解率可达到100％。因此，将具有良好可见光吸收性能和光催化活性的MoS₂与Bi₂WO₆复合形成Z型异质结构可使光生电子-空穴在复合材料表面有效分离，并提高了复合材料的可见光吸收性能和比表面积，增强了复合材料的可见光催化性能。

实施例5：Z型MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂对铜绿假单胞杆菌的可见光杀灭

以500W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光，使其波长范围为420～760nm。以铜绿假单胞杆菌(P.aeruginosa，2.0×10⁸cfu/mL)评价MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂的可见光催化杀菌性能。

首先准备细菌悬液，将铜绿假单胞杆菌储存液接种到灭菌LB液体培养基中，然后将其置于37℃、150rpm的空气恒温摇床中，过夜培养。培养得到的细菌悬液离心后悬浮于0.01mol/L PBS(pH＝7.4)缓冲液中，得到浓度为2.0×10⁸cfu/mL的铜绿假单胞杆菌悬液。光催化实验中取49.5mL灭菌0.01mol/L PBS(pH＝7.4)缓冲液加入到50mL反应器中，然后加入500μL细菌悬液，使反应液中细菌浓度为2.0×10⁶cfu/mL，加入50mg实施例1制备的光催化剂。暗态吸附达到平衡后进行光催化反应，反应过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法确定细菌的存活率和杀菌率。具体步骤为：取1.0mL反应液，用0.01mol/L PBS(pH＝7.4)缓冲液按照系列稀释法依次稀释几个梯度，然后从不同稀释倍数的溶液中取100μL至已经准备好的LB固体培养基上，将菌液均匀地涂抹在LB培养基上。将LB培养基倒置，放入电热恒温培养箱中37℃培养24h，通过计数培养基上长出的菌落个数，以及相应稀释倍数得出细菌浓度，以确定细菌的存活率和杀菌率。实验中每组实验均需平行测定3次，取平均值作为最后结果，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4B)。

由图4B可见，在空白实验中铜绿假单胞杆菌数目几乎没有变化，表明可见光照的影响可以忽略；而在黑暗条件下，细菌数目也无明显变化，表明本实验使用的材料本身没有生物毒性。而在可见光照下MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂显示了良好的光催化活性，光催化杀菌性能明显优于单体Bi₂WO₆和MoS₂，经过60min的光照杀菌率可达到99.99％。因此，MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂具有极佳的光催化杀菌防污性能，可归因于MoS₂与Bi₂WO₆的复合形成了Z型异质结构，加速了光生电子-空穴的分离，提高了复合材料的光催化活性。

实验结果表明实施例2和实施例3制备的MoS₂/Bi₂WO₆异质结复合光催化剂也能达到催化剂的效果。