阅读说明：本技术 一种工业硅中杂质铁的去除方法 (Method for removing impurity iron in industrial silicon ) 是由 魏奎先 马文会 邓小聪 伍继君 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种工业硅中杂质铁的去除方法,属于工业硅冶炼技术领域。本发明将工业硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中,控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质铁的偏析富集,得到铁含量梯级分布的硅锭产品；对硅锭产品进行取样检测,确定Fe含量梯级分布的节点,并对硅锭进行分级处理得到不同铁质量含量的各级工业硅产品；以工业硅产品的总质量为100％计,微铁工业硅产品不低于60％、低铁工业硅产品不低于22％、中铁工业硅产品不高于10％、高铁工业硅产品不高于8％。本发明方法与现有的工业硅冶炼和炉外精炼过程相结合,将硅熔体直接进行高效除铁,可以将工业硅产品的等级提高2-3个等级,具有生产成本低、技术适应性广、应用前景广阔等特点。(The invention relates to a method for removing impurity iron in industrial silicon, and belongs to the technical field of industrial silicon smelting. The method comprises the steps of continuously adding industrial silicon melt into a directional solidification fixed casting device at a constant speed, and controlling the temperature, flow rate and solidification speed of the silicon melt to realize segregation and enrichment of impurity iron so as to obtain a silicon ingot product with iron content distributed in a step manner; sampling and detecting silicon ingot products, determining nodes of the gradient distribution of the Fe content, and carrying out grading treatment on the silicon ingots to obtain various levels of industrial silicon products with different iron mass contents; based on the total mass of the industrial silicon product as 100%, the micro-iron industrial silicon product is not less than 60%, the low-iron industrial silicon product is not less than 22%, the medium-iron industrial silicon product is not more than 10%, and the high-iron industrial silicon product is not more than 8%. The method is combined with the existing industrial silicon smelting and external refining processes, the silicon melt is directly subjected to high-efficiency iron removal, the grade of the industrial silicon product can be improved by 2-3 grades, and the method has the characteristics of low production cost, wide technical adaptability, wide application prospect and the like.)

一种工业硅中杂质铁的去除方法

技术领域

本发明涉及一种工业硅中杂质铁的去除方法，属于工业硅冶炼技术领域。

背景技术

我国工业硅(金属硅)的产能和产量均超过世界的2/3，为了提高工业硅产品的质量，国内外的工业硅生产企业中多以炉外氧化精炼技术实现杂质的去除，尤其是粗硅产品中Al和Ca等杂质可获得较好的去除效果。然而，此技术的局限在于无法有效分离工业硅产品中的主要金属杂质Fe，进而导致Fe杂质成为了直接影响工业硅牌号的关键杂质元素，针对此问题采用的通用方法主要是通过控制生产原料和冶炼过程来实现工业硅产品中杂质Fe含量的控制。同时，伴随着原料成分和炉况的波动，通过此方法实现的工业硅产品质量的调控效果并不稳定，进而导致工业硅产品的质量存在显著的不稳定性，造成工业硅生产行业与下游行业之间的供需关系恶化以及工业硅企业效益的下滑等不利影响。

现有的工业硅提纯技术中，基于分凝理论，定向凝固技术即通过可控的凝固过程实现杂质Fe向后凝固液相中富集的目的，进而使得先凝固部分的工业硅获得较高的纯度，但是在工业硅行业熔体的浇铸工艺方面，一直采用模铸这种自然空冷式的凝固技术，将抬包吹氧精炼后的硅熔体直接倾倒在锭模内，经过自然冷却形成硅锭产品。此凝固方式，极大的受制于锭模构造、熔体成分波动，以及浇铸过程中人为操作等因素的影响，会导致工业硅熔体模铸过程中产生不同程度的成分偏析，对工业硅产品的均匀性存在较为显著的影响，根据随机取样检测结果确定的产品品质等级与产品真实品质之间存在极大的差异；因此，现有的间歇式的凝固成型技术无法满足定向凝固除Fe技术的连续可控的需求。现有的多晶硅铸锭技术无法直接应用于工业硅的生产工艺中，原因在于多晶硅铸锭设备费用以及设备运行费用都较高，间歇式的生产周期长，与低成本空间和连续性生产方式的工业硅行业无法有效嫁接。

发明内容

由于工业硅中金属杂质Fe元素的分凝系数远小于1，仅有6.4×10^-6，在浇铸凝固的过程中可以发生有效偏析，Fe元素也是现有工业硅产品中主要偏析相，在常规铸锭工艺条件下，由于杂质Fe无法通过吹气精炼等方式去除，从而导致这种偏析相只能沉积在工业硅产品中。工业硅产品质量会出现随原料中Fe含量的变化而产生显著波动的现象。本发明针对现有工业硅提纯技术中杂质Fe的去除问题，提供一种工业硅中杂质铁的去除方法，本发明基于现有工业硅生产工艺，综合定向凝固技术的可控凝固偏析除杂优势与连铸技术低成本、连续性生产的特征，通过连续可控的熔体降温速率和可控的铸锭速率，控制硅熔体中杂质Fe的偏析富集位置，使杂质Fe强化偏析富集到未结晶的尾部熔体中，从而降低先凝固的工业硅产品中的Fe含量，实现低Fe优质工业硅产品的生产目标。本发明可以实现低质量硅产品生产高品质的工业硅产品的低成本生产目标。

一种工业硅中杂质铁的去除方法，具体步骤如下：

将待除铁工业硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质铁的偏析富集，得到铁含量梯级分布的硅锭产品，对硅锭产品进行取样检测，确定Fe含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同铁质量含量的各级工业硅产品。

所述工业硅熔体包括但不限于矿热炉直接冶炼出的硅熔体、炉外精炼后的硅熔体、块状工业硅加热熔化后的硅熔体、含硅废料熔化后的硅熔体。

进一步的，所述硅熔体的温度为1450-1750℃，硅熔体的流速为0.1kg/s-15kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s-10cm/s。

以铁质量含量划分，所述工业硅产品包括微铁工业硅产品、低铁工业硅产品、中铁工业硅产品和高铁工业硅产品。

进一步的，所述微铁工业硅产品中铁质量分数小于0.1％、低铁工业硅产品中铁质量分数为0.1～0.3％、中铁工业硅产品中铁质量分数为0.3-0.5％，高铁工业硅产品中铁质量分数大于0.5％。

以工业硅产品的总质量为100％计，所述微铁工业硅产品不低于60％、低铁工业硅产品不低于22％、中铁工业硅产品不高于10％、高铁工业硅产品不高于8％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明方法根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe杂质不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，获得含Fe量呈现梯级分布的连续硅锭；

(2)利用本发明方法，以工业硅产品的总质量为100％计，微铁工业硅产品不低于60％、低铁工业硅产品不低于22％、中铁工业硅产品不高于10％、高铁工业硅产品不高于8％，因此本发明方法与现有的工业硅冶炼和炉外精炼过程相结合，将硅熔体直接进行高效除铁，可以将工业硅产品的等级提高2-3个等级，具有生产成本低、技术适应性广、应用前景广阔等特点；

(3)本发明对现有工业硅企业生产原料中Fe含量的控制环节进行了突破，解决了现有工业硅生产对原料的依赖性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为工业硅产品分级示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种工业硅中杂质铁的去除方法，具体步骤如下：

(1)将矿热炉直接冶炼出的硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe杂质不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到铁含量梯级分布的硅锭产品；其中待除铁硅熔体的温度为1750℃，硅熔体的流速为0.1kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s；

(2)对步骤(1)硅锭产品进行取样检测，确定Fe含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同铁质量含量的各级工业硅产品(见图2)，以铁质量含量划分，工业硅产品包括微铁工业硅产品、低铁工业硅产品、中铁工业硅产品和高铁工业硅产品，微铁工业硅产品中铁质量分数小于0.1％、低铁工业硅产品中铁质量分数为0.1～0.3％(不含0.3％)、中铁工业硅产品中铁质量分数为0.3-0.5％，高铁工业硅产品中铁质量分数大于0.5％；

本实施例埋弧电炉生产所得工业硅熔体除Fe前含Fe量见表1，

表1埋弧电炉生产所得工业硅熔体除Fe前后产品质量，ppmw

从表1可知，以硅锭产品的总质量为100％计，产品分级后，微铁工业硅产品达到了62％，低铁工业硅产品仅为24％，而中铁工业硅产品仅为12％，高铁工业硅产品仅为2％，将矿热炉直接冶炼出的硅熔体直接进行高效除铁，将工业硅产品的等级提高了2-3个等级。

实施例2：如图1所示，一种工业硅中杂质铁的去除方法，具体步骤如下：

(1)将炉外精炼后的硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe杂质不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到铁含量梯级分布的硅锭产品；其中待除铁硅熔体的温度为1550℃，硅熔体的流速为7.5kg/s，定向凝固速度为5cm/s；

(2)对步骤(1)硅锭产品进行取样检测，确定Fe含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同铁质量含量的各级工业硅产品(见图2)，以铁质量含量划分，工业硅产品包括微铁工业硅产品、低铁工业硅产品、中铁工业硅产品和高铁工业硅产品，微铁工业硅产品中铁质量分数小于0.1％、低铁工业硅产品中铁质量分数为0.1～0.3％(不含0.3％)、中铁工业硅产品中铁质量分数为0.3-0.5％，高铁工业硅产品中铁质量分数大于0.5％；

本实施例含硅废料除Fe前Fe含量产品质量见表2，

表2炉外精炼后的硅熔体除Fe前后产品质量，ppmw

从表2可知，以工业硅产品的总质量为100％计，微铁工业硅产品达到了60％，微铁工业硅产品达到了22％，而中铁工业硅产品仅为10％，高铁工业硅产品仅为8％，将硅熔体直接进行高效除铁，将炉外精炼后的工业硅产品的等级提高了2-3个等级。

实施例3：如图1所示，一种工业硅中杂质铁的去除方法，具体步骤如下：

(1)将含硅废料熔化后的硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe杂质不断偏析富集至定向凝固连铸装置的未结晶的熔体中，得到铁含量梯级分布的硅锭产品；其中待除铁硅熔体的温度为1450℃，硅熔体的流速为15kg/s，定向凝固速度为10cm/s；

(2)对步骤(1)硅锭产品进行取样检测，确定Fe含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同铁质量含量的各级工业硅产品(见图2)，以铁质量含量划分，工业硅产品包括微铁工业硅产品、低铁工业硅产品、中铁工业硅产品和高铁工业硅产品，微铁工业硅产品中铁质量分数小于0.1％、低铁工业硅产品中铁质量分数为0.1～0.3％(不含0.3％)、中铁工业硅产品中铁质量分数为0.3-0.5％，高铁工业硅产品中铁质量分数大于0.5％；

本实施例含硅废料除Fe前Fe含量见表3，

表3含硅废料除Fe前后产品质量，ppmw

从表3可知，以工业硅产品的总质量为100％计，微铁工业硅产品达到了65％，微铁工业硅产品达到了22％，而中铁工业硅产品仅为11％，高铁工业硅产品仅为2％，将含硅废料重熔后的硅熔体直接进行高效除铁，可将含硅废料产品的等级提高了2-3个等级。