阅读说明：本技术 电池材料的化学状态分析装置和方法 (Chemical state analysis device and method for battery material ) 是由 佐藤贤治 德田敏 和泉拓朗 米田哲弥 足立晋 于 2018-02-21 设计创作，主要内容包括：化学状态分析装置(10)具备：激发源(11),其向包含电池材料的试样(S)中的规定面内的照射区域(A)照射用于使该电池材料产生特征X射线的激发射线；分光晶体(13),其由面向照射区域(A)设置的平板构成；狭缝(12),其设置于照射区域(A)与分光晶体(13)之间,且与照射区域(A)及分光晶体(13)的规定的晶面平行；X射线线性传感器(15),其是在平行于该狭缝的方向上具有长度的线状的检测元件(151)以沿垂直于狭缝(12)的方向排列的方式设置而成的；波长谱制作部(161),其基于X射线线性传感器(15)检测出的特征X射线的强度来制作波长谱；峰值波长决定部(162),其求出峰值波长,该峰值波长是所述波长谱的峰值处的波长；以及化学状态确定部(163),其根据由峰值波长决定部(162)求出的峰值波长、以及标准曲线来求出用于确定试样(S)中的电池材料的化学状态的值,该标准曲线表示峰值波长与代表试样S中的电池材料的化学状态的值之间的关系。(A chemical state analysis device (10) is provided with: an excitation source (11) that irradiates an irradiation region (A) in a predetermined plane in a sample (S) containing a battery material with excitation radiation for causing the battery material to generate characteristic X-rays; a spectroscopic crystal (13) constituted by a flat plate disposed facing the irradiation region (A); a slit (12) which is provided between the irradiation region (A) and the spectroscopic crystal (13), and which is parallel to a predetermined crystal plane of the irradiation region (A) and the spectroscopic crystal (13); an X-ray linear sensor (15) in which linear detection elements (151) having a length in a direction parallel to the slit are arranged in a direction perpendicular to the slit (12); a wavelength spectrum creation unit (161) that creates a wavelength spectrum on the basis of the intensity of the characteristic X-rays detected by the X-ray linear sensor (15); a peak wavelength determination unit (162) that determines a peak wavelength that is a wavelength at the peak of the wavelength spectrum; and a chemical state determination unit (163) that determines a value for determining the chemical state of the battery material in the sample (S) on the basis of the peak wavelength determined by the peak wavelength determination unit (162) and a standard curve that represents the relationship between the peak wavelength and the value representing the chemical state of the battery material in the sample (S).)

电池材料的化学状态分析装置和方法

技术领域

本发明涉及一种对在一次电池或二次电池的使用前、使用中或使用后的、构成电池的材料(电池材料)所具有的元素的离子的价数等电池材料的化学状态进行分析的装置和方法。

背景技术

锂离子电池等二次电池被广泛地使用为便携式信息终端、电动汽车等的电源，要求使充电容量(直接关系到通过一次充电能够使用便携式信息终端的时间、电动汽车能够行驶的距离)、寿命(一般被表示为能够以实用的容量重复进行充放电的次数)等提高。为此，正在大力进行二次电池用的电极等中使用的材料的开发。

在非专利文献1中记载了以下内容：一边使二次电池在充电后进行放电，一边对二次电池的电极进行XAFS(X-ray absorption fine structure：X射线吸收精细结构)测定。XAFS测定是以下方法：向试样照射同步辐射并求出穿过试样或被试样反射的X射线的光谱，根据被试样吸收的X射线的峰的位置、形状求出试样的电子状态等。在非专利文献1中，得到如下的测定结果：随着二次电池不断地放电，所得到的光谱的峰位置逐渐向高能量侧移动。该峰位置的移动是由于在二次电池的放电中电极的材料所包含的元素的离子(在非专利文献1所示的例子中为Co离子)的价数发生变化而产生的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-223638号公报

非专利文献

非专利文献1：原田贵弘及其他1位、リチウムイオン電池(7)正極活物質の価数および構造評価(锂离子电池(7)正极活性物质的价数及结构评价)、The TRC News、东丽分析技术开发中心发行、2013年9月、第117号、第31-33页

发明内容

发明要解决的问题

在非专利文献1所记载的测定方法中使用同步辐射，因此导致用于实施该测定方法的测定装置大型且昂贵。

另外，在二次电池的开发等中，重要的是获知放电中或充电中的电极的材料所包含的离子的价数等化学状态的变化，为此要求测定化学状态并进行量化。在非专利文献1中，记载了认为能够根据二次电池的SOC(State of Charge：充电状态)与峰位置的关系来定量地评价价数变化。但是，在非专利文献1中，没有具体地示出评价方法。此外，在此将二次电池作为对象进行了说明，但是在一次电池的情况下也是同样的。

本发明要解决的问题在于提供一种能够与以往相比使装置小型且廉价、并且能够将离子的价数等电池材料的化学状态量化的电池材料的化学状态分析装置和方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置的特征在于，具备：

a)激发源，其向包含电池材料的试样中的规定面内的照射区域照射用于使该电池材料产生特征X射线的激发射线；

b)分光晶体，其由面向所述照射区域设置的平板构成；

c)狭缝，其设置于所述照射区域与所述分光晶体之间，且与该照射区域及该分光晶体的规定的晶面平行；

d)X射线线性传感器，其是在平行于该狭缝的方向上具有长度的线状的检测元件以沿垂直于所述狭缝的方向排列的方式设置而成的；

e)波长谱制作部，其基于所述X射线线性传感器检测出的特征X射线的强度来制作波长谱；

f)峰值波长决定部，其求出峰值波长，所述峰值波长是所述波长谱的峰值处的波长；以及

g)化学状态确定部，其根据由所述峰值波长决定部求出的峰值波长、以及标准曲线(校准曲线)求出用于确定所述试样中的电池材料的化学状态的值，所述标准曲线表示峰值波长与代表所述化学状态的值之间的关系。

为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的电池材料的化学状态分析方法的特征在于，

向包含电池材料的试样中的规定面内的照射区域照射用于使该电池材料产生特征X射线的激发射线，

使通过照射所述激发射线而在所述照射区域生成的特征X射线穿过狭缝后入射至分光晶体，由此对该特征X射线进行分光，其中，所述分光晶体由面向该照射区域设置的平板构成，所述狭缝与该照射区域及该分光晶体的规定的晶面平行且设置于该照射区域与该分光晶体之间，

由X射线线性传感器检测被所述分光晶体进行了分光的特征X射线，其中，所述X射线线性传感器是在平行于该狭缝的方向上具有长度的线状的检测元件以沿垂直于所述狭缝的方向排列的方式设置而成的，

基于所述X射线线性传感器检测出的特征X射线的强度制作波长谱，并求出该波长谱的峰值处的波长即峰值波长，根据该峰值波长和标准曲线来求出用于确定所述试样中的电池材料的化学状态的值，其中，所述标准曲线表示峰值波长与代表所述化学状态的值之间的关系。

此外，在本发明中设为，“波长谱”还包括以作为与波长对应的值的能量、波数来示出的能谱、波数谱。同样地，设为“峰值波长”还包括峰值能量、峰值波数。

在本发明中，使用如下的X射线分光分析装置：该X射线分光分析装置具备具有上述结构的激发源、分光晶体、狭缝以及X射线线性传感器。该X射线分光分析装置是本发明人所发明的，记载在专利文献1中。在该X射线分光分析装置中，通过向照射区域照射激发射线，来从照射区域内的各位置向各方向放出特征X射线，但是只有其中的穿过狭缝的特征X射线到达分光晶体。当将照射区域分割为与狭缝平行的线状部分进行考虑时，在具有特定波长(能量)的特征X射线中，只有从其中的某一个线状部分放出的特征X射线穿过狭缝后以满足衍射条件的入射角入射并进行衍射，再被X射线线性传感器的检测元件中的特定的一个检测元件检测到。因而，每个检测元件检测出不同的特定波长的特征X射线，因此能够根据各检测元件的强度求出特征X射线的波长谱。在此，关于波长互不相同的特征X射线，只有从互不相同的线状部分放出的特征X射线会被X射线线性传感器检测到，但是由于从一个线状部分取得该线状部分内的平均，因此即使照射区域内的组成有些不均匀也能够没有问题地进行测定。

像这样使用上述X射线分光分析装置得到的波长谱的峰值处的波长(峰值波长)为根据电池材料含有的元素的种类而不同的值，并且，即使是相同的元素，如果离子的价数等电池材料的化学状态不同，则该峰值处的波长(峰值波长)也为略微不同的值。因此，通过将测定得到的峰值波长的值应用到表示峰值波长与代表电池材料的化学状态的值之间的关系的标准曲线，能够求出代表作为测定对象的试样中的电池材料的化学状态的值。

根据本发明，对于激发源，能够直接使用被用作在通常的X射线分光分析装置中为了从试样生成特征X射线而向试样进行照射的光源的X射线源、电子射线源等。因此，本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置能够比以往的装置更小型且更廉价，本发明所涉及的电池材料的化学状态分析方法能够通过这种廉价的装置来实施。

另外，根据本发明，通过使用标准曲线，能够将用离子的价数等代表的电池材料的化学状态量化。

在本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置和方法中，期望的是，所述标准曲线是基于从化学性质比测定对象的电池材料的化学性质稳定、且含有由该电池材料所具有的元素中的一种元素构成且价数互不相同的离子的多个标准试样中的各个标准试样所获得的波长谱的峰值波长及该价数而制作出的。在该情况下，代表电池材料的化学状态的值是该电池材料所具有的离子的价数。由于电池材料本身通过充放电、化学反应等而价数可能发生变动，因此通过使用化学性质比电池材料的化学性质稳定的标准试样，能够提高标准曲线的精度。作为这种化学性质稳定的标准试样，例如能够使用电池材料中的作为求出价数的对象的元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物等来作为标准试样。

或者，在本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置和方法中，也能够是，所述标准曲线是基于从与测定对象的电池材料所具有的多种元素相同种类的元素构成、且含有由所述多种元素中的一种元素构成且价数互不相同的离子的多个标准试样中的各个标准试样所获得的波长谱的峰值波长及该价数而制作出的。在该情况下也为，代表电池材料的化学状态的值是该电池材料所具有的离子的价数。像这样，通过使用由与测定对象的电池材料相同种类的元素构成的标准试样，来以与实际使用的电池材料接近的组成成分制作标准曲线，因此能够提高标准曲线的精度。

在本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置和方法中，也可以为，所述标准曲线是将在相同种类的二次电池中充电至充电上限电压时的波长谱的峰值波长以及放电至放电终止电压时的波长谱的峰值波长作为基准来确定的。在该情况下，不求电池材料的价数。例如，在作为标准试样的二次电池中，将充电至充电上限电压时的波长谱的峰值波长规定为100％，将放电至放电终止电压时的峰值波长规定为0％，将两者之间用直线连结而得到的线设为表示峰值波长与代表试样中的电池材料的化学状态的值之间的关系的标准曲线，通过将在对测定对象的试样进行测定时所得到的峰值波长应用于该标准曲线，能够获得表示该试样的化学状态的值。

发明的效果

通过本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置和方法，能够使装置比以往更小型且更廉价，并且能够利用离子的价数等来将电池材料的化学状态量化。

附图说明

图1是示出本发明所涉及的化学状态分析装置的一个实施方式的概要侧视图。

图2的是示出测定对象的锂离子电池的一例的图(a)，以及是示出为了进行测定而将锂离子电池拆解并安装于试样保持件的状态的图(b)。

图3是示出本实施方式的化学状态分析装置中的狭缝、分光晶体、X射线线性传感器以及试样保持件的配置的立体图。

图4示出将化学性质稳定的Mn₂O₃和MnO₂作为标准试样而制作出的标准曲线以及使用该标准曲线对试样的电池材料所含有的Mn的价数进行分析而得到的结果，(a)是示出标准曲线和充电时的分析结果的图表，以及(b)是示出标准曲线和放电时的分析结果的图表。

图5示出将具有与分析对象的试样的电池材料相同种类的多种元素的LiMn₂O₄和Li₂MnO₃作为标准试样而制作出的标准曲线以及使用该标准曲线对试样的电池材料所含有的Mn的价数进行分析而得到的结果，(a)是示出标准曲线和充电时的分析结果的图表，以及(b)是示出标准曲线和放电时的分析结果的图表。

图6的(a)是示出将进行了充电至充电上限电压的一次充电的二次电池和此后进行了放电至放电终止电压的一次放电的二次电池的电池材料作为标准试样而制作出的标准曲线、以及使用该标准曲线对充电或放电中途的二次电池的化学状态进行分析而得到的结果的图表，以及图6的(b)是示出将在进行了充电至充电上限电压的一次充电及放电至放电终止电压的一次放电之后进行了充电至充电上限电压的第二次充电后的二次电池的电池材料及此后进行了放电至放电终止电压的第二次放电后的二次电池的电池材料作为标准试样而制作出的标准曲线、以及使用该标准曲线对充电或放电中途的二次电池的化学状态进行分析而得到的结果的图表。

具体实施方式

使用图1～图6来说明本发明所涉及的电池材料的化学状态分析装置和方法的实施方式。

(1)本实施方式的化学状态分析装置的结构

图1是本实施方式的化学状态分析装置10的概要侧视图。该化学状态分析装置10具备激发源11、狭缝12、由平板构成的分光晶体13、X射线线性传感器14、试样保持件15、数据处理部16以及标准曲线数据存储部17。

激发源11是向保持于试样保持件15的试样S即电池所具有的电池材料中的规定的面照射作为激发光(激发射线)的X射线的X射线源。也可以使用电子射线源来代替X射线源。下面，将该电池材料中的规定面上被照射激发光的区域称为“照射区域A”。在本实施方式中，向照射区域A垂直地照射激发光，但是也可以对照射区域A以倾斜的角度照射激发光。

狭缝12配置于照射区域A与分光晶体13之间。在本实施方式中，对于分光晶体13，使用规定的晶面与晶体的表面平行的分光晶体。狭缝12被配置为与照射区域A及用于检测特征X射线的分光晶体13的晶面(在本实施方式中设为分光晶体13的表面)平行(在图1中与纸面垂直)。

X射线线性传感器14是在与狭缝12平行(与图1的纸面垂直)的方向上具有长度的多个线状的检测元件141以沿垂直于该狭缝12的方向排列的方式设置而成的。如上所述，具有特定波长(能量)的特征X射线被X射线线性传感器14的检测元件141中的特定的一个检测元件141来检测，各检测元件141检测到不同的特定波长的特征X射线。因而，各个检测元件141只要仅检测入射至该检测元件141的X射线的强度(光子数)即可，不需要严格地检测所入射的X射线的波长、能量的功能。

数据处理部16通过个人计算机等硬件和软件来实现，作为功能模块，具有波长谱制作部161、峰值波长决定部162以及化学状态确定部163。

波长谱制作部161根据X射线线性传感器14的各检测元件141所检测的特征X射线的波长和各检测元件141的检测强度，来制作波长谱。

峰值波长决定部162根据由波长谱制作部161制作出的波长谱来检测峰值，求出峰值波长的值。在峰值的检测中能够应用通常的数据处理所使用的周知的方法。

化学状态确定部163根据由峰值波长决定部162求出的峰值波长以及下面记述的标准曲线数据存储部17中保存的标准曲线，来确定试样S中的电池材料的化学状态。

标准曲线数据存储部17保存预先制作出的表示特征X射线的波长谱的峰值波长与化学状态之间的关系的标准曲线的数据。标准曲线是通过以下方式来制作出的：使用本实施方式的化学状态分析装置10本身，或者使用其它的特征X射线测定装置，求出从标准试样辐射的特征X射线的波长谱的峰值波长与该标准试样所含有的元素的价数等成为代表该标准试样的化学状态的指标的值之间的关系。

例如，能够使用如下的多个试样来作为标准试样：该多个试样的化学性质比成为实际的测定对象的电池中的电池材料的化学性质稳定，且该多个试样含有由该电池材料所具有的元素中的一种元素构成且价数互不相同的离子。作为具体例，在将锂离子电池中使用的电极的材料之一即LiMn₂O₄设为测定对象的电池材料的情况下，LiMn₂O₄自身的Mn具有+3.5价这样的价数，与此相对，MnO₂的Mn具有+4价，Mn₂O₃的Mn具有+3价这样的整数的价数，MnO₂和Mn₂O₃的化学性质比LiMn₂O₄的化学性质更稳定。因此，使用MnO₂和Mn₂O₃作为标准试样，针对这两个标准试样分别求出Mn的特征X射线之一即Kβ1,3射线的峰值波长。而且，在将纵轴及横轴中的一方设为价数且将另一方设为峰值波长的图表中绘制作为这两个标准试样的测定结果的两个点，并将连结这两个点的直线设为标准曲线。

另外，也可以使用如下的多个试样来作为标准试样：该多个试样由与成为实际的测定对象的电池中的电池材料相同种类的多种元素构成，且该多个试样含有由该多种元素中的一种元素构成且价数互不相同的离子。作为具体例，在将上述的LiMn₂O₄设为测定对象的电池材料的情况下，对Mn为+3.5价的LiMn₂O₄自身和Mn为+4价的Li₂MnO₃这两个标准试样分别测定Mn的特征X射线之一即Kβ1,3射线的峰值波长，在将纵轴及横轴中的一方设为价数且将另一方设为峰值波长的图表中绘制作为这两个标准试样的测定结果的两个点，并将连结这两个点的直线设为标准曲线。

或者，也可以为，分别准备与成为实际的测定对象的电池相同种类的已充电至充电上限电压的二次电池、以及与成为实际的测定对象的电池相同种类的已放电至放电终止电压的二次电池，关于这两个二次电池分别测定从电池材料放出的特征X射线的峰值波长来作为用于制作标准曲线的数据。在该情况下，在将纵轴及横轴中的一方设为用0％～100％的数值表示的化学状态的指数且将另一方设为峰值波长的图表中绘制将充电至充电上限电压时的峰值波长设为指数100％的点以及将放电至放电终止电压时的峰值波长设为指数0％的点，并将连结这两个点的直线设为标准曲线。在使用该标准曲线时，不考虑电池材料所含有的元素的价数。

在以上记述的例子中，使用了两个标准试样，但是也可以使用三个以上的标准试样，并将连结所得到的三个点以上的数据点的直线或曲线、或者以与这三个点以上的数据点之间的误差最小的方式确定的直线或用二次以上的函数表示的曲线设为标准曲线。

(2)本实施方式的化学状态分析装置的动作以及本实施方式的化学状态分析方法

下面，对本实施方式的化学状态分析装置10的动作以及本实施方式的化学状态分析方法进行说明。

首先，将试样S设置在试样保持件15上。在此，作为一例，对将图2的(a)所示的锂离子电池20所具有的正极材料21设为测定对象的电池材料的情况进行说明。在该锂离子电池20中，在放电终止电压时由LiMn₂O₄构成的正极材料21与由Li构成的负极材料料22之间设置有隔膜23，在从正极材料21来看的与隔膜23相反的一侧设置有由Al构成的集电体24。这些正极材料21、负极材料22、隔膜23以及集电体24被叠层材料26覆盖，在叠层材料26的内侧，除了上述各结构要素以外还填充有电解液25。锂离子电池20即使是保持原状的形态也能够进行测定，但是这样的话向正极材料21照射的激发光和从正极材料21放出的特征X射线要穿过隔膜23和集电体24中的任一方，从而检测出的特征X射线的强度降低。因此，在本实施方式中，将锂离子电池20拆解并去除了负极材料22、隔膜23以及电解液25之后，将正极材料21以与激发源11相向的方式设置在试样保持件15上(图2的(b))。但是，由于难以从正极材料21剥离集电体24，因此在残留有集电体24的状态下，将集电体24配置于从正极材料21来看的与激发源11相反的一侧。另外，也可以如图2的(b)所示那样由新的(与设置于锂离子电池20的叠层材料26不同的)叠层材料27覆盖正极材料21(和集电体24)的周围以保护正极材料21。叠层材料27是尼龙、聚丙烯等树脂为主的构成材料，与隔膜23、集电体24相比使激发光、特征X射线减弱的作用非常低，因此不妨碍测定。

接着，从激发源11向照射区域A照射作为激发光的X射线。由此，从照射区域A整体，从照射区域A内的各位置向各方向放出具有根据构成电极材料(在图2的例子中为正极材料21)的元素而不同的能量的特征X射线。关于这些特征X射线，当将照射区域A分割为与狭缝12平行的线状部分(参照图1、图3的A1、A2···。在此，图3通过立体图示出狭缝12、分光晶体13、X射线线性传感器14以及试样保持件15的配置)时，只有向以特定的一个入射角(90-θ)°(θ°为特征X射线被分光晶体13进行布拉格反射的情况下的衍射角)向分光晶体13的表面入射的方向放出的特征X射线穿过狭缝12。而且，在该位置不同的线状部分之间，穿过狭缝12后向分光晶体13入射的特征X射线的入射角不同。例如，从线状部分A1放出的特征X射线仅以一个入射角(90-θ₁)°(衍射角θ₁°)向分光晶体13入射，从其它的线状部分A2放出的特征X射线仅以与前述入射角(90-θ₁)°不同的一个入射角(90-θ₂)°(衍射角θ₂°)向分光晶体13入射。

从照射区域A的各线状部分入射至分光晶体13的特征X射线仅在具有满足布拉格反射的条件即λ＝(2d/n)sinθ(λ为特征X射线的波长，d为分光晶体13的晶面间距，n为次数)的波长时，以衍射角θ进行衍射(反射)。通过分光晶体13衍射(反射)后的特征X射线被X射线线性传感器14的检测元件141中的一个检测元件141检测到。由于如上所述以根据照射区域A内的线状部分而不同的特定的一个入射角(90-θ)°向分光晶体13入射，因此在每个线状部分中，只有不同的特定的一个波长的特征X射线入射至X射线线性传感器14，并且被不同的检测元件141检测到。例如，在从线状部分A1放出的特征X射线中，只有具有波长λ₁＝(2d/n)sinθ₁的特征X射线入射至X射线线性传感器14并被一个检测元件1411检测到，在从线状部分A2放出的特征X射线中，只有具有与λ₁不同的波长λ₂＝(2d/n)sinθ₂的特征X射线入射至X射线线性传感器14并被与检测元件1411不同的检测元件1412检测到(参照图1、图3)。

因此，波长谱制作部161在从X射线线性传感器14获取到在规定的测定时间内由各检测元件141检测出的X射线的强度(光子数)的信号之后，基于检测强度和所检测的波长来制作从照射区域A放出的特征X射线的波长谱。在此，关于测定时间，只要根据到达X射线线性传感器14的每单位时间的特征X射线的强度来适当地决定即可，但是通过如上述那样将锂离子电池20拆解而不经由隔膜23、集电体24地向正极材料21照射激发光，能够缩短测定时间。

接着，峰值波长决定部162根据由波长谱制作部161制作出的波长谱来检测峰值，求出峰值波长。

接着，化学状态确定部163基于测定者预先从输入部(未图示)输入的测定对象的电池材料所具有的元素，来选择以该元素为对象的标准曲线。或者，也可以设为测定者使用输入部对标准曲线本身进行选择。接着，化学状态确定部163根据所选择的标准曲线，求出与由峰值波长决定部162求出的峰值波长对应的价数等代表化学状态的指数。通过以上的操作，一次的化学状态分析的动作结束。

(3)制作出的标准曲线以及试样的分析结果

下面，示出在本实施方式的化学状态分析装置和方法中实际制作出的标准曲线以及使用该标准曲线进行试样的分析而得到的结果。

(3-1)使用稳定的标准试样制作出的标准曲线以及分析结果

在图4的(a)和(b)的图表中，用直线示出了基于将化学性质稳定的Mn₂O₃(Mn为+3价)和MnO₂(Mn为+4价)作为标准试样进行测定而得到的结果制作出的、表示Mn的价数与峰值能量(与峰值波长对应)之间的关系的标准曲线。图表的横轴表示Mn的价数，纵轴表示峰值能量。此外，图4的(a)和(b)所示的这两个标准曲线是相同的。图中的两个白圆记号表示峰值能量的测定值，直线是通过将两个白圆记号的测定点用直线连结来确定的标准曲线。针对Mn₂O₃、MnO₂均各进行了5次测定，并分别取得了峰值能量的平均值。另外，将标准偏差的值设为误差条(error bar)。

在图4的(a)中，与上述标准曲线同时地，在标准曲线上用黑圆记号示出了通过本实施方式的化学状态分析装置和方法对以下状态进行测定而得到的峰值能量的值：以使用由LiMn₂O₄构成的正极材料21的锂离子电池20为对象，在作为老化而进行了一次充电及放电之后进行第二次充电之前的状态(设为“SOC-0”。在此，“SOC”为“充电状态”(States ofCharge)的简写。)；将该充电进行到了容量50％的状态(SOC-50)；以及将该充电进行到了容量100％的状态(SOC-100)。另外，在图4的(b)中，与上述标准曲线同时地，在标准曲线上用黑圆记号示出了通过本实施方式的化学状态分析装置和方法对以下状态进行测定而得到的峰值能量的值：利用相同的锂离子电池20在作为老化而进行了一次充电及放电之后将第二次充电进行到了100％的状态(与上述“SOC-100”相同)；之后将放电进行到了50％的状态(设为“DOD-50”。在此，“DOD”是“放电深度”(Depth of Discharge)的简写。)；以及将放电进行到了100％(进行到了容量0％)的状态(DOD-100)。关于这些数据，也与标准试样同样地，在各充电/放电阶段各进行5次测定，取得峰值能量的平均值，并将标准偏差的值设为误差条。这些用黑圆记号示出的数据点处的在横轴上的值示出各充电或放电状态下的正极材料21中的Mn的价数(化学状态)。

(3-2)使用具有与分析对象的电池材料相同种类的多种元素的标准试样制作出的标准曲线以及分析结果

在图5的(a)和(b)的图表中，用直线示出了基于将与正极材料21的材料相同的LiMn₂O₄以及由与正极材料21相同种类的多种元素(Li、Mn以及O)构成的Li₂MnO₃作为标准试样进行测定而得到的结果制作出的、表示Mn的价数与峰值能量(与峰值波长对应)之间的关系的标准曲线。与图4同样地，图表的横轴表示Mn的价数，纵轴表示峰值能量，(a)和(b)所示的这两个标准曲线是相同的。图中的两个白圆记号表示峰值能量的测定值，直线是通过将两个白圆记号的测定点用直线连结来确定的标准曲线。针对LiMn₂O₄、Li₂MnO₃均各进行了5次测定，分别取得了峰值能量的平均值，并将标准偏差的值设为误差条。

在图5的(a)中，与上述标准曲线同时地，与图4的(a)所示的例子同样地在标准曲线上用黑圆记号示出了通过本实施方式的化学状态分析装置和方法分别对处于SOC-0、SOC-50以及SOC-100的充电状态的锂离子电池20进行测定而得到的峰值能量的值。另外，在图5的(b)中，与上述标准曲线同时地，与图4的(b)所示的例子同样地在标准曲线上用黑圆记号示出了通过本实施方式的化学状态分析装置和方法分别对处于SOC-100的充电状态以及DOD-50及DOD-100的放电状态的锂离子电池20进行测定而得到的峰值能量的值。关于这些数据，也与标准试样同样地，在各充电/放电阶段各进行了5次测定，取得了峰值能量的平均值，并将标准偏差的值设为误差条。

此外，关于目前为止所示的标准试样及分析对象的试样的数据的误差条，能够通过延长测定时间或使测定次数增加来使误差条变小。

(3-3)将充电至充电上限电压的二次电池和放电至放电终止电压的二次电池的电池材料作为标准试样而制作出的标准曲线以及分析结果

在图6的(a)的图表中，用直线示出了将进行了充电至充电上限电压的一次充电(SOC-100(初次充电))的锂离子电池20的正极材料21、以及进行了充电至充电上限电压的一次充电之后进行了放电至放电终止电压的一次放电(DOD-100(初次放电))的锂离子电池20的正极材料21作为标准试样来制作出的标准曲线。在该标准曲线中，将SOC-100(初次充电)的化学状态设为100％，将DOD-100(初次放电)的化学状态设为0％，将这些化学状态的指数作为横轴，将峰值能量的值作为纵轴来在图表上进行绘制(图6的(a)中的白圆记号)，并将两者用直线连结。在图6的(a)中，同时地在标准曲线上用黑圆记号示出了通过本实施方式的化学状态分析装置和方法对以下状态进行测定而得到的峰值能量的值：在对锂离子电池20进行了充电至充电上限电压的一次充电及放电至放电终止电压的一次放电之后充电至容量50％的状态(SOC-50)；以及在第二次充电至充电上限电压之后放电至容量50％的状态(DOD-50)。这些黑圆记号的数据点处的在横轴上的值是代表各充电或放电状态下的正极材料21的化学状态的指数。此外，针对两个标准试样，在SOC-50及DOD-50下均各进行了5次测定，取得了峰值能量的平均值，并将标准偏差的值设为误差条。

在图6的(b)的图表中，用直线示出了将在进行了充电至充电上限电压的一次充电及放电至放电终止电压的一次放电之后进行了充电至充电上限电压的第二次充电的锂离子电池20的正极材料21、以及此后进行了放电至放电终止电压的第二次放电的锂离子电池20的正极材料21作为标准试样并通过与图6的(a)同样的方法制作出的标准曲线。SOC-50及DOD-50的数据(图中的黑圆记号)是将通过本实施方式的化学状态分析装置和方法测定得到的峰值能量的值绘制在标准曲线上的数据。这些黑圆记号的数据点处的在横轴上的值是代表各充电或放电状态下的正极材料21的化学状态的指数。此外，针对两个标准试样，在SOC-50及DOD-50下均各进行了5次测定，取得了峰值能量的平均值，并将标准偏差的值设为误差条。

如以上那样，使用各种各样的标准试样来分别制作表示峰值波长与代表电池材料的化学状态的值之间的关系的标准曲线，并在这些标准曲线上绘制利用分析对象的电池材料测定得到的峰值能量的值，由此能够量化地求出如元素的价数等那样的分析对象的电池材料的化学状态。

本发明不限定于上述实施方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变更。例如，在本实施方式中，将测定对象的电池(锂离子电池20)拆解并仅将电池材料(例如正极材料21)再次重组之后进行测定，但是在测定精度可以稍低的情况下、或者在容许延长检测特征X射线的时间的情况下，也可以省略电池的拆解。另外，测定对象不限于正极材料，只要是价数发生变化的对象即可，也可以将负极材料中包含的物质设为对象。另外，测定对象的电池不限定于锂离子电池，能够将各种一次电池和二次电池设为测定对象。

附图标记说明

10：化学状态分析装置；11：激发源；12：狭缝；13：分光晶体；14：X射线线性传感器；141、1411、1412：检测元件；15：试样保持件；16：数据处理部；161：波长谱制作部；162：峰值波长决定部；163：化学状态确定部；17：标准曲线数据存储部；20：锂离子电池；21：正极材料；22：负极材料；23：隔膜；24：集电体；25：电解液；26、27：叠层材料；A：照射区域；S：试样。