阅读说明：本技术 一种碳酸二甲酯合成专用催化剂及其制备方法 (Special catalyst for synthesizing dimethyl carbonate and preparation method thereof ) 是由 姚元根 郭榕 覃业燕 陈建珊 丁一凡 朱焜 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳酸二甲酯合成专用催化剂及其制备方法,该催化剂表示为PdCu/M<Sub>x</Sub>O<Sub>y</Sub>-Y,其中M<Sub>x</Sub>O<Sub>y</Sub>-Y代表氧化物修饰的分子筛,活性金属组分Pd和助剂Cu负载在该分子筛上,Pd的负载量为0.5-1％,Cu的负载量为1-2％。该催化剂的制备特点在于对分子筛载体的改性,将分子筛通过金属离子交换、沉淀和焙烧等过程,生成金属氧化物修饰分子筛表面结构,该载体的相比于传统的Y分子筛,其表面酸性降低。将该载体制备成催化剂应用于亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯的过程中,能够有效抑制亚硝酸甲酯的分解,从而提高催化剂的选择性和时空收率。(The invention discloses a special catalyst for synthesizing dimethyl carbonate and a preparation method thereof, wherein the catalyst is represented as PdCu/M x O y -Y, wherein M x O y Y represents an oxide modified molecular sieve, an active metal component Pd and an auxiliary agent Cu are loaded on the molecular sieve, the load of Pd is 0.5-1%, and the load of Cu is 1-2%. TheThe preparation of the catalyst is characterized in that the molecular sieve carrier is modified, the molecular sieve is subjected to metal ion exchange, precipitation, roasting and other processes to generate a metal oxide modified molecular sieve surface structure, and the surface acidity of the carrier is reduced compared with that of the traditional Y molecular sieve. The catalyst prepared from the carrier is applied to the process of synthesizing dimethyl carbonate by carbonylation of methyl nitrite, and can effectively inhibit the decomposition of methyl nitrite, thereby improving the selectivity and the space-time yield of the catalyst.)

一种碳酸二甲酯合成专用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯的催化技术领域，具体涉及一种复合载体的制备技术。

背景技术

碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC)是重要的绿色化学品，在合成聚碳酸酯、电解液添加剂、涂料等领域有广泛的应用。目前国内外主要采用酯交换法来制备碳酸二甲酯，酯交换法反应条件温和、设备腐蚀性低，但是存在一个转化率低、能耗高的问题。随着碳酸二甲酯的市场不断开拓，新工艺路线的开发势在必行。

近些年国内煤化工行业不断开拓，以煤为原料，变换提取合成气，而后通过一系列反应可以生产不同的化学品，如乙醇、乙二醇、低碳烯烃等。在煤制乙二醇技术发展的基础上，煤制碳酸二甲酯技术也应运而生。通过中间物种亚硝酸甲酯的引入，一氧化碳和亚硝酸甲酯在催化剂作用下可合成碳酸二甲酯。在煤制碳酸二甲酯技术中，合成碳酸二甲酯所需高效催化剂的研发是至关重要的。

用于煤制碳酸二甲酯技术中的催化剂主要分为两类，一类是以活性炭、锂铝尖晶石为载体的含氯体系催化剂(美国专利US5426209、美国专利US5688984)；另一类则是以Y分子筛为载体的无氯体系催化剂(专利CN 1227839A)。由于含氯体系催化剂存在氯流失的问题，使得催化剂稳定性不佳，而且氯流失对于设备腐蚀也有一定的影响。通过一系列补氯措施可以提高催化剂的稳定性，但是依旧不能彻底解决稳定性不佳的问题。而无氯体系催化剂由于分子筛的孔道结构特点，催化剂的稳定性极佳，不足之处在于一氧化碳的单程转化率较低和产物碳酸二甲酯的选择性不高，选择性不高的问题主要表现为亚硝酸甲酯的分解生成甲醇、甲酸甲酯(MF)和二甲氧基甲烷(DMM)。针对无氯体系催化剂存在的不足之处，设计新型的催化剂是当前的研究重点。

天津大学马新宾课题组通过K助剂改性的方法，调控活性组分Pd的电子云密度，进而影响一氧化碳的活化(ChemCatChem，Synergy between Palladium and PotassiumSpecies for Efficient Activation of Carbon Monoxide in the Synthesis ofDimethyl Carbonate，2015，Vol 7，2460-2466)。中国科学院福建物质结构研究所郭国聪课题组通过离子交换和蒸氨法制备了单原子Pd/NaY催化剂，大大提高了无氯体系催化剂的收率(ACS catalyst，Synthesis of High-Performance and High-Stability Pd(II)/NaYCatalyst for CO Direct Selective Conversion to Dimethyl Carbonate by RationalDesign，2019，Vol 9，3595-3603)。在专利201911100067.1中，中国科学院福建物质结构研究所姚元根课题组通过自主合成Y分子筛，添加钛、磷等组分调变了Y分子筛骨架结构，从而影响活性组分的电子云密度，进而调控反应物CO的活化，提升了催化剂性能。可以看出通过对活性中心的优化设计能够有效的改善无氯体系催化剂的性能，但是对于亚硝酸甲酯分解的问题目前还没有明确有效的措施。

发明内容

本发明针对一氧化碳与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯所用无氯体系催化剂存在的亚硝酸甲酯分解问题，设计了一种新型催化剂，能够有效降低亚硝酸甲酯的分解，提高碳酸二甲酯的选择性。

本发明所提供的碳酸二甲酯合成专用催化剂，表示为PdCu/M_xO_y-Y，其中M_xO_y-Y代表氧化物修饰的分子筛，活性金属组分Pd和助剂Cu负载在该分子筛上，Pd的负载量为0.5-1％，Cu的负载量为1-2％。

本发明所提供的新型载体的制备方法，包括以下步骤：

A.将可溶性金属盐溶于水中配制成0.4-1mol/L的金属盐溶液，再按照金属单质和Y分子筛的质量比为0.05-0.2:1加入市售的Y型分子筛，并将其进行超声处理30-35min，得到混合溶液。

所述的金属盐为铝、钛、锆、镧、铈、钕的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种；

B.在30-60℃搅拌条件下，往上述混合溶液中缓慢滴加碱溶液，直至金属与碱完全反应生成沉淀，碱液滴加结束后，继续搅拌20-30min，抽滤，洗涤，在100-120℃下烘干4-8h，最后在350-650℃下焙烧4-8h得到氧化物修饰的分子筛，记为M_xO_y-Y。

C.利用离子交换法将活性金属组分Pd和助剂Cu负载在M_xO_y-Y上，按照负载量Pd0.5-1％，Cu 1-2％进行负载，制备出催化剂表示为PdCu/M_xO_y-Y。

本发明以超声辅助离子交换法分散可交换的金属离子，使其进入分子筛孔道中去；通过加入碱液使得金属离子形成沉淀，通过高温焙烧的方法，可使沉淀分解，从而形成金属氧化物修饰的Y分子筛。

图1、2、3为本发明所制备金属氧化物修饰的Y分子筛与未修饰的Y分子筛的理化性质对比。

由图1可以看出经金属氧化物修饰的Y分子筛，Y分子筛的特征衍射峰强度大大减弱，而相应金属氧化物的特征衍射峰强度明显，其中实施例4的Nd₂O₃易与水反应生成Nd(OH)₃沉淀物附着于分子筛孔道中，故其特征峰归属于Nd(OH)₃。说明金属氧化物成功的被添加入Y分子筛结构中。

由图2可以看出经金属氧化物修饰的Y分子筛，其孔径变小，且金属氧化物的引入并未明显增加介孔结构。

由图3可以看出通过金属氧化物修饰的Y分子筛，其表面酸性发生明显的变化。实施例1、2、3的脱附曲线与未修饰的Y分子筛基本一致，但酸量明显降低，说明通过适当的金属氧化物修饰可以有效降低Y分子筛表面的酸性。而实施例4在290℃及430℃位置有多两个脱附峰，说明样品的中强酸位点增多，这可能跟Nd(OH)3的生成有关。

本发明的催化剂主要用于一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成碳酸二甲酯的工艺过程，表2为对该催化剂的应用考核结果，考核工艺条件为：反应温度120-140℃；反应压力为常压；空速为2400-4800h^-1；原料组成分别是CO 10％；CH₃ONO 20-40％；N₂ 50-70％，以体积百分数为计。由表2可见，本发明的催化剂对一氧化碳和亚硝酸甲酯的选择性均较高，碳酸二甲酯的时空收率达到700g/(l·h)左右。

本发明的有益效果：通过合适的金属氧化物修饰Y分子筛，使得Y分子筛表面结构发生变化，能够降低分子筛表面的酸性位点。将该分子筛应用于亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯过程中，使得亚硝酸甲酯的分解被有效抑制，从而提高了催化剂的选择性和时空收率。

附图说明

图1为实施例1-4步骤A得到的样品与市售Y分子筛的XRD对比图，其中a、b、c、d分别对应实施例1-4步骤A的氧化物修饰的Y分子筛，e为市售Y分子筛。

图2为实施例1-4步骤A得到的样品与市售未修饰的Y分子筛孔径分布对比图，其中a、b、c、d分别对应实施例1-4步骤A的氧化物修饰的Y分子筛，e为市售Y分子筛。

图3为实施例1-4步骤A得到的样品与市售未修饰的Y分子筛NH₃-TPD对比图，其中a、b、c、d分别对应实施例1-4步骤A的氧化物修饰的Y分子筛，e为市售Y分子筛。

具体实施方式

实施例1

A.将8.6gCe(NO3)₃·6H₂O溶解于50g水中，加入5g市售的NaY分子筛，搅拌2h后，室温下滴加20ml摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，碱液滴加完后持续搅拌30min，将混合液进行抽滤、洗涤，得到沉淀物，于120℃下干燥4小时，于550℃下焙烧4小时，获得氧化物修饰的分子筛，CeO₂-Y。其物理性能测试结果见表1。

B.采用离子交换法负载活性组分Pd、Cu，负载量为Pd 1％、Cu 1.5％，制备成催化剂，表示为PdCu/CeO₂-Y。

实施例2

A.将3.8gTiCl₄溶解于50g水中，加入5g市售的NaY分子筛，搅拌2h后，室温下滴加10ml摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，碱液滴加完后持续搅拌30min，将混合液进行抽滤、洗涤，得到沉淀物，于120℃下干燥4小时，于400℃下焙烧4小时，获得氧化物修饰的分子筛，TiO₂-Y。其物理性能测试结果见表1。

B.采用离子交换法负载活性组分Pd、Cu，负载量为Pd 1％、Cu 1.5％，制备成催化剂，表示为PdCu/TiO₂-Y。

实施例3

A.将7.5gAl(NO3)₂·H₂O溶解于50g水中，加入5g市售的NaY分子筛，搅拌2h后，室温下滴加10ml摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，碱液滴加完后持续搅拌30min，将混合液进行抽滤、洗涤，得到沉淀物，于120℃下干燥4小时，于500℃下焙烧4小时，获得氧化物修饰的分子筛，Al₂O₃-Y。其物理性能测试结果见表1。

B.采用离子交换法负载活性组分Pd、Cu，负载量为Pd 1％、Cu 1％，制备成催化剂，表示为PdCu/Al₂O₃-Y。

实施例4

A.将8.6gNd(NO3)₃·6H₂O溶解于50g水中，加入5g市售的NaY分子筛，搅拌2h后，室温下滴加20ml摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，碱液滴加完后持续搅拌30min，将混合液进行抽滤、洗涤，得到沉淀物，于120℃下干燥4小时，于650℃下焙烧4小时，获得氧化物修饰的分子筛，Nd₂O₃-Y。其物理性能测试结果见表1。

B.采用离子交换法负载活性组分Pd、Cu，负载量为Pd 1％、Cu 2％，制备成催化剂，表示为PdCu/Nd₂O₃-Y应用例

采用市售的NaY分子筛作为对比样品，其物理性能测试结果见表1。将其负载活性组分Pd、Cu，负载量为Pd 1％、Cu 1.5％，制备成催化剂，表示为PdCu/Y，与实施例1-4制备的催化剂PdCu/M_xO_y-Y进行对比结果见表2。

表1

样品	比表明积(m<sup>2</sup>/g)	平均孔径(nm)
			实施例1CeO<sub>2</sub>-Y	237	0.630
实施例2TiO<sub>2</sub>-Y	264	0.634
			实施例3Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Y	250	0.630
实施例4Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Y	238	0.628
			对比例Y分子筛	453	0.694

表1对比了金属氧化物修饰的Y分子筛及未修饰Y分子筛的比表面积和平均孔径。可以看出，经过金属氧化物修饰的Y分子筛比表面积降低，平均孔径也略有减小，说明金属氧化物对Y分子筛表面的一些微孔结构进行覆盖。一般来说，比表面越高意味着越多可吸附位点，在本反应体系中往往亚硝酸甲酯是过量的，亚硝酸甲酯吸附于Y分子筛载体表面时又容易发生分解反应，因此适当降低分子筛比表面积有利于提高催化剂的选择性。

将实施例1-4及对比例制备的催化剂在连续流动的固定床反应器上进行活性评价，管式反应器长30cm，内径8mm，催化剂装填量为5ml。反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气，氮气为稀释气，气体流量之比为N₂:CO:CH₃ONO＝5-7:1:2-4，体积空速为2400-4800h^-1，反应温度120-140℃，反应压力为常压，液体产品经循环冷槽作用收集。使用色谱对液体产品中的成分进行分析，产品包括有主产物碳酸二甲酯(DMC)，副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和甲醇MeOH。由此计算碳酸二甲酯的时空收率STY(g/l·h)、一氧化碳选择性S_CO和亚硝酸甲酯选择性S_MN，计算方法如下:

式中m_DMC是生成DMC的克数，V_cat是催化剂装填量，升，t是反应时间，小时，n是生成相应产物的的摩尔数。得到的结果见表2：

表2、相应催化剂的活性计算结果

从表2可以看出，采用金属氧化物修饰的分子筛能够明显的提高催化剂的性能，一氧化碳转化率和基于亚硝酸甲酯的选择性都有着明显的提升，而基于一氧化碳的选择性偏差不大，从而碳酸二甲酯的时空收率也得到提高。