阅读说明：本技术 含fau型分子筛的双金属催化重整催化剂 (Bimetallic catalytic reforming catalyst containing FAU type molecular sieve ) 是由 张鹏 胡长禄 潘晖华 龚奇菡 安谧 韩晓琳 梁迎春 霍明辰 徐华 李知春 李金� 于 2018-07-05 设计创作，主要内容包括：一种含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂,包含如下组分：(1)催化剂载体由5～100wt％的FAU型分子筛和0～95wt％的粘结剂组成；(2)FAU型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代,且所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的5mol％；FAU型分子筛中H<Sup>+</Sup>的量小于阳离子总数的5mol％；(3)催化剂上含VIIIB族金属,含量占载体的0.1～50wt％；(4)催化剂上含Sn或Re元素,含量占载体的0.1～5wt％。可以实现脱氢、脱氢环化、芳构化等反应,具有较高的反应活性、选择性和稳定性。(A bimetallic catalytic reforming catalyst containing FAU type molecular sieve comprises the following components: (1) the catalyst carrier consists of 5-100 wt% of FAU type molecular sieve and 0-95 wt% of binder; (2) 5-100 mol% of cations in the FAU type molecular sieve are exchanged and replaced by lanthanide metal ions, and the content of the lanthanide metal ions is more than or equal to 5 mol% of the total number of the cations; h in FAU type molecular sieve + In an amount of less than 5 mol% of the total number of cations; (3) the catalyst contains VIIIB group metal, and the content of the VIIIB group metal accounts for 0.1-50 wt% of the carrier; (4) the catalyst contains Sn or Re element, and the content of the Sn or Re element accounts for 0.1-5 wt% of the carrier. Can realize dehydrogenation, dehydrocyclization, aromatization and other reactions, and has higher reaction activity, selectivity and stability.)

含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，涉及一种含有被镧系金属离子交换的FAU型分子筛、负载VIIIB族金属以及Sn或Re的双金属催化重整催化剂，用于石油炼制、石油化工中的石脑油、轻烃等原料的脱氢、环化及芳构化等反应。

背景技术

催化重整是在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是一种主要以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的重要加工过程。其是石油炼制的过程之一，在加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油)，并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置(如加氢精制、加氢裂化)用氢的重要来源。

20世纪40年代在德国建成了以氧化钼(或氧化铬)/氧化铝作催化剂的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1965年，中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。

催化重整目前，商业催化重整催化剂采用介孔氧化铝(Al₂O₃)为载体，负载卤素如Cl及贵金属元素如Pt，从而实现对石脑油原料的脱氢芳构化过程，近些年催化剂中又添加金属助剂Re或Sn改善催化选择性和稳定性。此类相关催化剂专利如US3915845、EP0901814A1、CN96103410.6、CN02809057.8等。然而在反应过程中，氧化铝型催化重整催化剂上所必需的Cl元素容易流失，因此需在原料中持续补入含氯有机物，同时造成了装置设备及管线腐蚀，且含Cl结晶物易造成对泵阀的堵塞，从而给平稳操作和安全生产带来隐患。

为解决氧化铝型催化重整催化剂上Cl元素腐蚀、堵塞等问题，一些新的催化剂发明产生，该类型催化剂不含Cl元素或不需再补充Cl元素作为活性组分。

美国专利US4104320公开了一种碱金属含量>90％的L分子筛负载VIII族元素(如Pt)的催化剂，对C6-C10正构烷烃芳构化反应具有很高的活性和选择性。氢气还原后Pt/KL催化剂在500℃、液时空速2.5、压力1MPa条件下，正己烷转化率80％，反应产物含21％轻组分、29％C6异构体、50％芳烃，还指出碱金属若是Rb或Cs的催化剂活性和选择性更高。

美国专利US4822762中披露了一种含无定形氧化硅及KL分子筛(25～90wt％)的催化剂，负载0.01～5.0wt％的Pt，该催化剂对C6～C8脂肪烃有较好的脱氢环化(芳构化)作用。

美国专利US4650565中公开了一种含8～15wt％Ba元素、0.6～1.0wt％Pt元素的L型催化剂，适合石脑油为原料的脱氢环化反应。

中国专利CN88100760.9发明了一种载体中含β沸石的重整催化剂，是由0.1-1.0wt％的一种或两种VIII类贵金属元素为活性组元和余量的载体组成。载体组成为：10-100wt％的改性β沸石和0-90wt％的氧化铝或氧化硅。改性β沸石为含0.5-2.5wt％，最好1.0-2.0wt％的钾或含0.5-2.5wt％、最好1.0-2.0wt％钾和0.1-0.5wt％钡的脱铝后的Hβ沸石。该催化剂具有较工业剂为高的活性、良好的抗硫性能和芳烃选择性。

中国专利CN200410000379.2发明了一种含小孔SAPO分子筛的烃类重整催化剂，包括载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分，VIII族金属0.05～2.0wt％、VIIB族金属0.05～5.0wt％、卤素0.5～10.0wt％，所述载体由1.0～15.0wt％的小孔SAPO分子筛和85.0～99.0wt％的γ-Al2O3组成。该催化剂适用于石脑的催化重整，具有较高的液体收率和活性稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，以解决现有技术中Cl元素容易流失的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，包括载体和活性金属，所述载体由5～100wt％的FAU型分子筛和0～95wt％的粘结剂组成，所述FAU型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代，所述FAU型分子筛中H⁺的量小于阳离子总数的5mol％；所述活性金属包含质量为载体质量的0.1～5wt％的Sn和/或Re元素，以及质量为载体质量的0.1～50wt％的VIIIB族金属。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，当所述活性金属含有Re元素时，所述载体还负载元素S。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述镧系金属离子为La³⁺、Eu³⁺和Ce³⁺中的一种或几种。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的10mol％；H⁺的量小于阳离子总数的0.5mol％。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述VIIIB族金属为Pt、Ir、Rh和Pd中的一种或几种。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述VIIIB族金属含量占载体的0.1～3wt％。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述FAU型分子筛是八面沸石、X分子筛、Y分子筛和USY分子筛中的一种或几种。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝及其前驱体、氧化硅及其前驱体、硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑和田菁胶粉中的一种或几种。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述催化剂形状为圆柱、三叶草、四叶草、齿状、颗粒、球状、类球状或米粒状。

本发明的有益效果：对于本发明催化剂，Cl等卤素为非必需元素，因此不需在原料中持续补入含卤素有机物，不会产生如氧化铝型催化重整催化剂因卤素流失造成的装置腐蚀及堵塞问题，大大降低装置运行安全隐患。可以应用于石油炼制、石油化工领域中的催化重整、脱氢、脱氢环化、芳构化等反应。

附图说明

图1为本发明一实施例的催化剂制备流程图；

图2为本发明另一实施例的催化剂制备流程图；

图3为本发明实施例1及实施例3中镧系金属离子交换前后的Y分子筛XRD衍射图；

图4为本发明实施例1及实施例3中镧系金属离子交换前后的Y分子筛NH₃-TPD曲线对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明的含分子筛催化重整催化剂，特点是催化剂上的FAU分子筛是经过镧系金属离子交换后，保留了FAU型分子筛原晶相特征的同时具备了更适合的酸性质，当负载VIIIB族金属以及Sn或Re后，实现了脱氢、脱氢环化、芳构化等功能，具有较高的反应活性、选择性和稳定性。

本发明提供一种含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其具有以下特征：

(1)催化剂载体由5～100wt％的FAU型分子筛和0～95wt％的粘结剂组成；

(2)FAU型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代，且所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的5mol％；FAU型分子筛中H⁺的量小于阳离子总数的5mol％；

(3)催化剂上含VIIIB族金属，含量占载体的0.1～50wt％；

(4)催化剂上含Sn和/或Re元素，含量占载体的0.1～5wt％。

本发明催化剂形状不限，优选的可以是挤条法形成的圆柱、三叶草、四叶草、齿状，也可以是压片后破碎的颗粒，还可以是滚球、滴球等方法形成的球状、类球状、米粒状。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述FAU型分子筛是八面沸石、X分子筛、Y分子筛、USY分子筛等IZA Structure Commission定义为FAU结构类型的天然或人工合成分子筛。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，载体中的粘结剂是指氧化铝、氧化硅或它们的前驱体，如拟薄水铝石、硅酸、硅酸盐等，以及在催化剂成型过程中添加的硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑、田菁胶粉等有粘性或可扩孔的物质，可以实现催化剂更大的抗压碎强度、更高的传质传热效率。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述镧系金属离子必须是交换取代原有的阳离子，镧系金属离子优选La³⁺、Eu³⁺、Ce³⁺等一种或多种，含量不低于5mol％，最优不低于10mol％，阳离子中的H⁺不高于5mol％，最优不高于0.5mol％。经镧系金属离子交换后的FAU型分子筛孔径更大，充分有利于反应物和产物的扩散，降低生焦等副反应，提升反应活性、选择性和稳定性。

若镧系金属离子含量低于5mol％，活性偏低，若阳离子中的H⁺高于5mol％，则裂化反应加剧导致液体产品收率降低。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述VIIIB族金属含量占载体0.1～50wt％，VIIIB族金属优选Pt、Ir、Rh、Pd的一种或多种，其含量优选占载体的0.1～3wt％，VIIIB族金属通过湿法浸渍、气相浸渍、离子交换等方法分散于载体。

若VIIIB族金属含量占载体质量小于0.1wt％，则容易受到原料中杂质的中毒或干扰，导致芳构化活性偏低，若VIIIB族金属含量占载体质量大于50wt％，则导致催化剂成本过高，不具备经济性。

本发明所述的含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂，至少含Sn、Re其中的一种元素，通过湿法浸渍、气相浸渍、离子交换等方法分散于载体。其中，当所述含FAU型分子筛的双金属催化重整催化剂含Re时，所述载体还优选负载元素S。

本发明催化剂上的VIIIB族金属、Sn、Re可以同时负载或先后负载到催化剂上。

本发明催化剂上的Sn可以抑制VIIIB族如Pt的氢解反应，提升液收产率；催化剂上的Re可以提升催化剂的高温稳定性和容炭能力；若催化剂含Re，优选还负载少量元素S，S可以降低Re的氢解反应，提升液收产率。

本发明的催化剂对卤素(如Cl、F、Br等)不做要求，卤素不是催化剂所必需的，若在制备过程中掺入了卤素，在反应过程中允许卤素流失且不需补卤素。本发明催化剂在制备过程中若有卤素负载，可以通过水蒸气洗涤的方法彻底脱除。

实施例1

从市场购置Y分子筛，也叫Y沸石，硅铝比为4.5，放置在80℃的La(NO₃)₃水溶液中，充分搅拌1h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，然后同条件交换、洗涤、烘干、焙烧两次，经测定Y分子筛中的100mol％的K⁺被La³⁺替代，H⁺含量为0。把离子交换后的分子筛置于氯铂酸和SnCl₂溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂1，Pt含量为0.3wt％、Sn含量为0.3wt％。

实施例2

在实验室合成Y分子筛，经水热或酸脱铝形成高硅铝(硅铝比12)的USY分子筛，放置在60℃的Eu(NO₃)₃稀硝酸溶液中，充分搅拌5h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，经测定USY分子筛中的80mol％的K⁺被Eu³⁺替代，5mol％的K⁺被H⁺替代。把离子交换后的分子筛置于IrCl₃和SnCl₂溶液中，用浸渍法将Ir负载到分子筛上，烘干磨碎为粉状催化剂，加入9倍USY分子筛重量的拟薄水铝石(γ-氧化铝的前驱体)为粘结剂，再加0.2倍USY分子筛重量的硝酸、柠檬酸及田菁胶粉为助挤/扩孔剂，在挤条机成型为三叶草形，经烘干、断条、550℃焙烧后最终制得催化剂2，测得Ir含量为0.1wt％、Sn含量为0.1wt％，载体中γ-氧化铝占90wt％，USY分子筛占10wt％。

实施例3

市场购置X分子筛，放置在50℃的Ce(NO₃)₃溶液中，充分搅拌1h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，经测定L型分子筛中的5mol％的K⁺被Ce³⁺替代。把离子交换后的分子筛置于PdCl₃和SnCl₂稀盐酸溶液中，用浸渍法将Pd负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂3，测得Pd含量为50wt％、Sn含量为5wt％。

对比例1

将实施例1中的分子筛不经过La³⁺交换而直接负载制得Pt含量0.3wt％的Pt-Sn/NaY对比剂1。具体制备方法为：

从市场购置Y分子筛，也叫Y沸石，硅铝比为4.5。把Y分子筛置于氯铂酸和SnCl₂溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状对比剂1。

对比例2

将实施例1中离子交换后的分子筛置于不含SnCl₂的氯铂酸溶液中，用浸渍法制得Pt含量0.3wt％的Pt/LaY对比剂2。具体制备方法为：

从市场购置Y分子筛，也叫Y沸石，硅铝比为4.5，放置在80℃的La(NO₃)₃水溶液中，充分搅拌1h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，然后同条件交换、洗涤、烘干、焙烧两次，经测定Y分子筛中的100mol％的K⁺被La³⁺替代，H⁺含量为0。把离子交换后的分子筛置于氯铂酸溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状对比剂1。

实施例4

将以上催化剂1～3、对比剂1～2进行处理，条件为500℃空气中活化2h、在500℃氢气中还原2h；然后分别在100ml重整评价装置开展性能评价，评价进料为辽阳石化重整原料油，反应温度500℃，系统压力为0.5MPa，体积空速3，氢油体积比为800。10h后的产品结果如下表1所示，可以看出本发明催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

实施例5

将实施例1中经La³⁺离子交换后的分子筛置于Pt(NH₃)₄(NO₃)₂和ReCl₃的混合水溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂Pt-Re/LaY，Pt含量为0.3wt％、Re含量为0.3wt％。然后在500℃空气中活化2h、在500℃氢气中还原2h，最终制得催化重整催化剂4。对催化剂4开展如实施例4的性能评价前，需在原料中加入含S的二甲基二硫醚、370℃、氢气存在条件下进行预硫化，评价数据见表1。

表1 评价后数据

	表达式	C5+液体收率	芳烃产率	氢气产率
					催化剂1	Pt-Sn/LaY	85wt％	83wt％	4.4wt％
催化剂2	Ir-Sn/EuUSY	80wt％	76wt％	3.3wt％
					催化剂3	Pd-Sn/CeX	92wt％	70wt％	3.2wt％
对比剂1	Pt-Sn/NaY	94wt％	24wt％	1.9wt％
					对比剂2	Pt/LaY	80wt％	80wt％	4.0wt％
催化剂4	Pt-Re/LaY	84wt％	84wt％	4.4wt％

实施例6

将实施例1及实施例3中镧系金属离子交换前后的Y分子筛进行XRD(X射线衍射)表征，XRD利用衍射原理进行物相定性分析，测试条件为：CuKa辐射(波长λ＝0.154060nm)，管电压40kV，管电流40mA。从图3中可以发现，镧系金属离子交换后的CeY、LaY分子筛，较好保留了原NaY晶相特征，特别是所有较强的衍射峰位置2θ值保持不变。

将实施例1及实施例3中镧系金属离子交换前后的Y分子筛进行表面酸量和酸强度分布的测定，采用氨气程序升温脱附法(NH₃-TPD法)进行，图4是NaY、LaY和CeY分子筛的NH₃-TPD曲线对比图。由脱附的NH₃量表示样品的酸量，定义NH3-TPD曲线图中小于200℃峰为弱酸、200～400℃峰为中等酸、大于400℃峰为强酸。可以发现镧系金属离子交换后，酸强度和强酸量明显高于未交换的NaY。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。