一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用 (SiO (silicon dioxide)2Coated molecular sieve supported bimetallic catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 宋文静 宋梦雪 蔡文青 舒嘉壕 姜兴茂 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SiO-(2)包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性金属Pt、第二金属M、分子筛载体和包覆在分子筛载体表面的介孔SiO-(2)包覆层；其中介孔SiO-(2)和分子筛的质量比为0.9～3.0：1；第二金属M负载在分子筛载体中且限域于介孔SiO-(2)包覆层内部,活性金属Pt分布于介孔SiO-(2)包覆层和分子筛中。其制备为：首先制备负载金属M前驱盐的分子筛,然后进行介孔SiO-(2)包覆,最后加入到Pt前驱盐溶液中,搅拌、干燥、还原即可。该催化剂用于催化苯氧基乙苯的氢转移裂化反应时有利于生成高收率的苯、乙苯、苯酚等高附加值产物,显著降低异构产物收率,且过程简单,通用性强。(The invention discloses a SiO 2 Coated molecular sieve loaded bimetallic catalyst and preparation method thereofAnd applications. The catalyst comprises an active metal Pt, a second metal M, a molecular sieve carrier and mesoporous SiO coated on the surface of the molecular sieve carrier 2 A coating layer; wherein the mesoporous SiO 2 The mass ratio of the molecular sieve to the molecular sieve is 0.9-3.0: 1; the second metal M is loaded in the molecular sieve carrier and limited in the mesoporous SiO 2 Inside the coating layer, active metal Pt is distributed in the mesoporous SiO 2 Coating layer and molecular sieve. The preparation method comprises the following steps: firstly, preparing a molecular sieve loaded with metal M precursor salt, and then carrying out mesoporous SiO 2 And (4) coating, finally adding the coated particles into a Pt precursor salt solution, stirring, drying and reducing. The catalyst is used for catalyzing the hydrogen transfer cracking reaction of phenoxyl ethylbenzene, is beneficial to generating high-yield high-added-value products such as benzene, ethylbenzene, phenol and the like, obviously reduces the yield of isomeric products, and has simple process and strong universality.)
技术领域
本发明属于催化材料合成领域，具体涉及一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在苯氧基乙苯氢转移裂化反应中的应用。
背景技术
双金属催化剂由于其组成、结构可调变且可产生协同作用，广泛应用于选择性加氢、氢解、异构及裂化等多相催化过程。按照两种金属的分布情况可以分为合金结构、异质结构、核壳结构。将金属纳米催化剂与介孔SiO2复合形成核壳结构，一方面可有效解决金属纳米颗粒团聚的问题，另一方面与裸露的金属纳米催化剂相比，壳层的引入将通过孔道效应筛选、延缓反应物与金属活性位接触，使催化反应路径发生变化，从而改变产物分布。因此，设计合成核壳结构催化剂对于提高催化反应选择性具有重要意义，但这类材料的可控制备仍较有挑战性。
近年来，利用包裹碳层、硅层、氧化物层制备负载型核壳结构催化剂用来提高反应性能的方法已有报道。文献[Science 371(2021)1257]通过在Pt/Al2O3上原子层沉积生长In2O3制备了(Pt/Al2O3)@xcIn2O3催化剂，通过表面氢原子转移，促使Pt催化丙烷脱氢(PDH)制丙烯，氢进一步在In2O3上选择性燃烧，且不过度燃烧碳氢化合物。这种使用核壳结构催化剂进行串联催化的思路为高效选择性催化提供了较大的机遇。中国专利CN 111450843 A利用SiO2模板将RuCo纳米颗粒限域在碳球内部，催化剂获得了较高的氨合成性能和热稳定性。文献[ACS Catal.9(2019)1993]利用SiO2包裹Pd，明显提高了选择性合成顺式二苯乙烯的活性，收率达95％。同样地，中国专利CN 107096545 B成功制备了[email protected]3O4@m-SiO2催化剂，得到较高的催化还原4-硝基苯酚性能。综上所述，负载型-核壳结构催化材料由于其独特的结构特点在多相催化领域，特别是选择性反应过程，表现出较高的研究价值。对于催化氢转移裂化反应，反应过程较为复杂，涉及异构-氢转移-裂化等多个反应过程同步进行，选择性较差，开发具有较高催化活性、稳定性和选择性的核壳结构催化剂，将醚类反应物高效转化为高附加值化学品具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可控制反应物在催化剂上的扩散和分布，并将反应物限制在SiO2壳层内，进而提高分子筛表面、孔道内反应物浓度，用于催化苯氧基乙苯的氢转移裂化反应时有利于生成高收率的苯、乙苯、苯酚等高附加值产物，显著降低异构产物收率。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂，所述催化剂包括活性金属Pt、第二金属M、分子筛载体和包覆在分子筛载体表面的介孔SiO2包覆层；其中所述介孔SiO2和分子筛的质量比为0.9～3.0：1；所述第二金属M负载在分子筛载体中且限域于介孔SiO2包覆层内部，活性金属Pt分布于介孔SiO2包覆层和分子筛中。
按上述方案，所述介孔SiO2包覆层厚度为10～90nm。
按上述方案，所述催化剂中，按质量百分比计，所述第二金属M为0.3-10wt％；所述活性金属Pt为0.2～2.0wt％。
按上述方案，所述分子筛为HY、MCM、ZSM-5型分子筛中的至少一种。
按上述方案，所述金属M为Ni、Sn、Co、Pd或Ru中的至少一种。
按上述方案，所述催化剂通过以下步骤制备得到：首先将第二金属M前驱盐负载在分子筛载体上得到负载金属M前驱盐的分子筛；其次在有机模板剂存在的情况下，利用有机硅源水解将负载金属M前驱盐的分子筛表面包裹介孔SiO2，得到介孔SiO2包覆的负载金属M前驱盐的分子筛；最后浸渍Pt前驱盐溶液，经干燥、煅烧、还原得到SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂。
提供一种上述SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将分子筛载体加入到金属M前驱盐溶液，经搅拌、干燥制得负载金属M前驱盐的分子筛；
2)将步骤1)所得负载金属M的分子筛分散在有机模板剂的水溶液中，在室温搅拌下加入氨水；再按顺序加入乙醇和有机硅源，在一定温度下搅拌反应，反应结束后洗涤、干燥、煅烧得介孔SiO2包覆的负载金属M前驱盐的分子筛；
3)将步骤2)所得介孔SiO2包覆的负载金属M前驱盐的分子筛加入到Pt前驱盐溶液中，室温搅拌、干燥、还原制得SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂。
按上述方案，步骤1)中，所述分子筛载体选自HY、MCM、ZSM-5中的至少一种；所述金属M前驱盐选自Ni、Sn、Co、Pd、Ru的硝酸盐、卤化物、氯酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
按上述方案，步骤2)中，所述有机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三丁基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选正硅酸乙酯；所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种，优选CTAB。
按上述方案，所述步骤2)中，有机模板剂和负载金属M的分子筛的质量比为1-2.5:0.1-0.5；所述步骤2)中的有机硅源以所得介孔SiO2的质量计，与步骤1)中的分子筛质量比为0.9～3.0：1。
按上述方案，以金属M前驱盐中的金属M、分子筛、有机硅源所得SiO2和Pt前驱盐中金属Pt的质量之和为总质量，其中，以质量百分比计，金属M前驱盐中的金属M占总质量的0.3-10wt％；Pt前驱盐中金属Pt占总质量的0.2～2.0wt％。
按上述方案，所述步骤2)中有机模板剂、氨水和乙醇的质量比介于1-2.5:1-4:80-120。
按上述方案，步骤2)中，所述一定温度下搅拌反应条件为：反应温度为20-80℃，优选30-50℃；反应时间为6-24h，优选10-18h；所述煅烧条件为450～650℃煅烧2～8h。
按上述方案，步骤(3)中，所述Pt金属前驱盐选自H2PtCl6、Na2PtCl4、Pt(NO2)2(NH3)2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2中的至少一种。
按上述方案，步骤(3)中，所述还原工艺为：在还原性气氛中400-600℃温度下还原2-4h。优选地，还原性气氛为5％H2/Ar混合气。
提供一种上述SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂在苯氧基乙苯氢转移裂化反应中的应用。
按上述方案，所述应用为：以苯氧基乙苯为反应物，加入SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂进行氢转移裂化反应，其中反应物与催化剂质量比为0.5～5：1，反应温度为180～300℃，反应时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提供一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂，为核壳结构，以分子筛为核心、SiO2包覆层为壳层，通过调控SiO2壳层厚度可以控制反应物在催化剂上的扩散和分布，有效提高分子筛表面、孔道内反应物浓度；同时再配合负载在分子筛载体上且限域于介孔SiO2包覆层内部的金属M纳米颗粒和分布于介孔SiO2包覆层和分子筛上的金属Pt纳米颗粒，反应物在SiO2壳层的Pt上发生异构、氢转移等过程后，扩散到SiO2壳层内部分子筛上发生裂化；当用于催化苯氧基乙苯进行氢转移裂化反应时，转化率可高达100％，同时生成高收率的苯、乙苯、苯酚等高附加值产物，并显著降低异构产物收率，催化性能优异，具有重要的工业应用价值。
2.本发明所提供的一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂的制备方法，过程简单，通用性强，可为负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法提供参考和借鉴。
附图说明
图1为实施例1制备所得SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂和对比例1制备所得PtNi/HY催化剂的示意图。
图2为实施例2-4、对比例1-3所制备的催化剂和HY分子筛的XRD谱图。
图3为实施例2-4、对比例1-3所制备的催化剂和HY分子筛的氮气物理吸附结果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明所涉及一种应用于氢转移裂化反应的SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法进一步详细说明，结合附图以帮助阅读者更好地理解本发明，但不构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1
提供一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.50g HY分子筛(SiO2/Al2O3≈5)加入到溶有0.13g六水合硝酸镍的水溶液中，室温搅拌、干燥制备负载硝酸镍的HY分子筛(Ni/HY)。
2)将上述Ni/HY样品分散在溶有2.5g CTAB的水溶液中，在室温搅拌下滴加5.0mL28％氨水；再按顺序加入120mL乙醇和1.557g正硅酸乙酯，在30℃下搅拌反应12h，反应结束后洗涤、干燥，550℃煅烧4h得介孔SiO2包覆的负载硝酸镍的分子筛(Ni/[email protected]2)。
3)取0.177mL的0.1mol/L氯铂酸溶液加入水，将上述样品加入并在室温下搅拌，经干燥和5％H2/Ar混合气气氛下450℃还原4h制得SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂PtNi/[email protected]2-0.9，SiO2/HY质量比为0.9；其中金属Pt的质量百分比为0.6％，金属Ni的质量百分比为5％，介孔SiO2包覆层厚度约为32nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：催化剂活性评价是在反应釜中进行的。评价前0.198g苯氧基乙苯溶于10mL环己烷后，装入0.15g PtNi/[email protected]2-0.9催化剂，用氮气冲洗多次后，充入常压氮气。随后，反应釜升温至250℃，搅拌速率为1200rpm，反应4h后，采用GC-MS检测并分析产物。具体分析结果见表1，由表1可知，PtNi/[email protected]2-0.9催化剂的PEB转化率为99.5％，芳烃收率为68.5％，苯酚收率为79.2％，异构产物收率为20.3％。
实施例2
实施例2催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：所添加正硅酸乙酯质量为2.076g，得到PtNi/[email protected]2-1.2催化剂，SiO2/HY质量比为1.2，介孔SiO2包覆层厚度约为40nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-1.2催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-1.2催化剂的PEB转化率为100％，芳烃收率为85.0％，苯酚收率为90.0％，异构产物收率为10.0％。
实施例3
实施例3催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：所添加正硅酸乙酯质量为3.460g，得到PtNi/[email protected]2-2.0催化剂，SiO2/HY质量比为2.0，介孔SiO2包覆层厚度约为78nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-2.0催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-2.0催化剂的PEB转化率为99.4％，芳烃收率为87.0％，苯酚收率为90.2％，异构产物收率为9.6％。
实施例4
实施例4催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：所添加正硅酸乙酯质量为5.190g，得到PtNi/[email protected]2-3.0催化剂，SiO2/HY质量比为3.0，介孔SiO2包覆层厚度约为82nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-3.0催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-3.0催化剂的PEB转化率为99.2％，芳烃收率为70.0％，苯酚收率为72.5％，异构产物收率为27.5％。
实施例5
实施例5催化剂的制备过程同实施例2，区别仅在于：采用ZSM-5分子筛替代HY分子筛，所添加正硅酸乙酯质量为2.076g，得到PtNi/[email protected]2-1.2催化剂，SiO2/ZSM-5质量比为1.2，介孔SiO2包覆层厚度约为40nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-1.2催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-1.2催化剂的PEB转化率为96.0％，芳烃收率为53.2％，苯酚收率为56.2％，异构产物收率为39.7％。
实施例6
实施例6催化剂的制备过程同实施例2，区别仅在于：采用氯化亚锡替代硝酸镍，所添加SnCl2·2H2O质量为0.0066g，正硅酸乙酯质量为2.076g，得到PtSn/[email protected]2-1.2催化剂，SiO2/HY质量比为1.2，介孔SiO2包覆层厚度约为40nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtSn/[email protected]2-1.2催化剂。由表1可知，PtSn/[email protected]2-1.2催化剂的PEB转化率为99.0％，芳烃收率为58.5％，苯酚收率为62.0％，异构产物收率为37.0％。
实施例7
实施例7催化剂的制备过程同实施例2，区别仅在于：采用CTAC替代CTAB，所添加正硅酸乙酯质量为2.076g，得到PtNi/[email protected]2-1.2(CTAC)催化剂，SiO2/HY质量比为1.2，介孔SiO2包覆层厚度约为40nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-1.2(CTAC)催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-1.2(CTAC)催化剂的PEB转化率为92.3％，芳烃收率为51.4％，苯酚收率为57.8％，异构产物收率为34.5％。
实施例8
实施例8催化剂的制备过程同实施例2，区别仅在于：采用正硅酸甲酯替代正硅酸乙酯，所添加正硅酸甲酯质量为1.520g，得到PtNi/[email protected]2-1.2(TMOS)催化剂，SiO2/HY质量比为1.2，介孔SiO2包覆层厚度约为40nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-1.2(TMOS)催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-1.2(TMOS)催化剂的PEB转化率为98.0％，芳烃收率为56.5％，苯酚收率为65.2％，异构产物收率为32.8％。
对比例1
对比例1催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：取消SiO2包裹过程即步骤2，得到PtNi/HY催化剂。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/HY催化剂。由表1可知PtNi/HY催化剂的PEB转化率为59.1％，芳烃收率为28.4％，苯酚收率为33.2％，异构产物收率为25.9％。
对比例2
对比例2催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：所添加正硅酸乙酯质量为0.519g，得到PtNi/[email protected]2-0.3催化剂，SiO2/HY质量比为0.3，介孔SiO2包覆层厚度约为13nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-0.3催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-0.3催化剂的PEB转化率为100.0％，芳烃收率为34.0％，苯酚收率为36.2％，异构产物收率为63.8％。
对比例3
对比例3催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：所添加正硅酸乙酯质量为1.038g，得到PtNi/[email protected]2-0.6催化剂，SiO2/HY质量比为0.6，介孔SiO2包覆层厚度约为24nm。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用PtNi/[email protected]2-0.6催化剂。由表1可知，PtNi/[email protected]2-0.6催化剂的PEB转化率为99.3％，芳烃收率为47.0％，苯酚收率为50.5％，异构产物收率为48.8％。
对比例4
对比例4催化剂的制备过程同实施例2，区别仅在于：将实施例2催化剂进行二次包裹SiO2，即将PtNi/[email protected]2-1.2样品再次分散在2.5g的CTAB溶液中，在室温下搅拌滴加5mL28％氨水；再按顺序加入适量的乙醇和2.076g正硅酸乙酯，在30℃温度下搅拌反应，反应结束后洗涤、干燥、煅烧、450℃还原得(PtNi/[email protected]2)@SiO2-1.2，二次包裹SiO2/HY质量比为1.2。
苯氧基乙苯氢转移裂化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用(PtNi/[email protected]2)@SiO2-1.2催化剂。由表1可知，(PtNi/[email protected]2)@SiO2-1.2催化剂的PEB转化率为8.5％，芳烃收率为3.8％，苯酚收率为4.2％，异构产物收率为4.3％。
表1.实施例及对比例所制备催化剂的苯氧基乙苯氢转移裂化反应性能。