阅读说明：本技术 固体酸烷基化催化剂及其制备方法和应用 (solid acid alkylation catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 付强 慕旭宏 李永祥 张成喜 胡合新 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法和应用,以催化剂的干基重量为基准,该催化剂包括以干基重量计38～90重量％的改性Y分子筛、以干基重量计8～60重量％的载体、以及以金属计0.1～2重量％的具有加氢功能的金属助剂；所述改性Y分子筛的骨架SiO<Sub>2</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的摩尔比为5.0～6.0,微孔比表面积为400～600m<Sup>2</Sup>/g,微孔孔容为0.25～0.35cm<Sup>3</Sup>/g,介孔比表面积为30～200m<Sup>2</Sup>/g,介孔孔容为0.07～0.85cm<Sup>3</Sup>/g,介孔孔径为2.0～6.0nm,以所述改性Y分子筛的总重量为基准,所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。本公开的催化剂适合催化异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应,能够有效提高目标产物三甲基戊烷的选择性,同时可限制不需要的C<Sub>9</Sub>+副产物的产量,催化剂使用寿命长,稳定性好,经临氢再生后活性可恢复到新鲜剂水平。(the present disclosure relates to a solid acid alkylation catalyst, a preparation method and an application thereof, wherein the catalyst comprises a modified Y molecular sieve in an amount of 38-90 wt% based on the dry weight of the catalyst, a carrier in an amount of 8-60 wt% based on the dry weight of the catalyst, and a metal auxiliary agent with a hydrogenation function in an amount of 0.1-2 wt% based on metal; the modified Y molecular sieve has a framework SiO2/Al2O3 molar ratio of 5.0-6.0, a micropore specific surface area of 400-600 m2/g, a micropore volume of 0.25-0.35 cm3/g, a mesopore specific surface area of 30-200 m2/g, a mesopore volume of 0.07-0.85 cm3/g and a mesopore diameter of 2.0-6.0 nm, and the content of sodium oxide in the modified Y molecular sieve is not more than 0.1 wt% based on the total weight of the modified Y molecular sieve. The catalyst disclosed by the invention is suitable for catalyzing alkylation reaction of isoparaffin and low-carbon olefin, can effectively improve the selectivity of a target product trimethylpentane, can limit the yield of an unnecessary C9+ byproduct, has long service life and good stability, and can restore the activity to the level of a fresh agent after hydroregeneration.)

固体酸烷基化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油炼制工业中，异构烷烃与C₃～C₆烯烃的烷基化反应工艺是一个生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。这种烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。

烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，是以液体硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。

为了解决这些问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。

固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯的烷基化固体酸催化剂的发展已经过了数十年，但由于开发的固体酸催化剂在烷基化反应过程中失活较快，使该工艺技术工业化进程收到影响。

专利US5986158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，并通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有不到4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)为91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C₅-C₇、C₈、C₉₊分别为30.4％，58.2％、11.4％。

专利EP1527035公开了一种连续的烷基化方法，所述方法在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使固体酸性烷基化催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。

专利EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。

专利EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。

专利CN103964994公开了一种烷基化反应方法，是在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的。

尽管这些催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，实现催化剂反复再生、循环使用。

发明内容

本公开的目的是提供一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法和应用，实现烷基化反应的高目标产物选择性和催化剂再生。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种固体酸烷基化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计38～90重量％的改性Y分子筛、以干基重量计8～60重量％的载体、以及以金属计0.1～2重量％的具有加氢功能的金属助剂；

所述改性Y分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0～6.0，微孔比表面积为400～600m²/g，微孔孔容为0.25～0.35cm³/g，介孔比表面积为30～200m²/g，介孔孔容为0.07～0.85cm³/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。

可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括以干基重量计59～85重量％的改性Y分子筛、以干基重量计14～40重量％的载体、以及以金属计0.1～1重量％的具有加氢功能的金属助剂。

可选地，所述改性Y分子筛通过包括以下步骤的方法制备得到：

a、将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到第二混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述第二混合物的组成为Na₂O：A1₂O₃：SiO₂：H₂O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；

b、将步骤a中得到的所述第二混合物与水、硅源和铝源混合，得到第三混合物；

c、将步骤b中得到的所述第三混合物进行水热晶化，收集水热晶化后得到的固体；

d、将步骤c中得到的所述固体重新打浆，将所得浆液与硅烷偶联剂和季铵盐型表面活性剂混合并在温度为60～200℃和自生压力下反应4～48小时，得到NaY分子筛；

e、将步骤d中得到的所述NaY分子筛依次进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到改性Y分子筛。

可选地，步骤a中，所述动态陈化包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。

可选地，步骤b中，以氧化物计并以摩尔计，所述第三混合物的组成为Na₂O：A1₂O₃：SiO₂：H₂O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)；

所述硅源为选自水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的至少一种；所述铝源为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种。

可选地，以元素计并以摩尔计，所述第二混合物中的铝元素占所述第三混合物中的铝元素的比例为3～30％。

可选地，步骤c中，所述水热晶化的条件为：温度为90～100℃，时间为15～48小时。

可选地，步骤d中，以A1₂O₃计的所述浆液与硅烷偶联剂、季铵盐型表面活性剂的摩尔比为1：(0.04～10)：(0.04～10)；

所述硅烷偶联剂为通式是R¹Si(L¹)₃表示的化合物，L¹为选自甲氧基、乙氧基、氯和甲氧乙氧基中的一种，R¹为选自苯基、C1～C22的链烷基、C1～C22的链烯基和末端带有取代基的烃基中的一种，所述末端带有取代基的烃基中，所述取代基为选自氯、氨基、环氧基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂为选自十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述季铵盐型表面活性剂为通式是R²N(R³)₃X表示的化合物，R²为C8～C22的链烷基，R³为烃基，X为卤素或羟基；优选地，所述季铵盐型表面活性剂为选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

可选地，步骤e中，所述铵交降钠包括：采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液对所述NaY分子筛进行处理，所述处理的条件为：温度为50～100℃，液固重量比为(8～15)：1，时间为0.5～1.5小时；所述铵盐为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种；

所述水热处理包括：将铵交降钠后的NaY分子筛在100％水蒸气、表压为0.1～0.2MPa、温度500～650℃的条件下处理1～3小时；

所述脱铝补硅包括：将水热处理后的NaY分子筛打浆得到液固重量比为(3～10)：1的浆料，再按照每100克NaY分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的投料量将(NH₄)₂SiF₆加入所述浆料，在80～120℃温度下搅拌0.5-5小时，回收产物。

可选地，所述载体包括含有氧化铝的第一组份、含有氧化硅的第二组分以及可选的黏土，以Al₂O₃计的所述第一组份、以SiO₂计的所述第二组分和以干基重量计的所述黏土的重量比为1：(0.01～1)：(0～3)；

优选地，所述第一组份包括铝溶胶和水合氧化铝，以Al₂O₃计，所述铝溶胶和水合氧化铝的重量比为1：(0.2～5)；

所述第二组分为选自硅溶胶、正硅酸脂和白炭黑中的至少一种。

可选地，所述具有加氢功能的金属助剂为选自Ⅷ族金属中的至少一种；

优选地，所述具有加氢功能的金属助剂为选自铑、铂、钯、镍和钌中的至少一种。

可选地，所述催化剂的强度为8-9.3N/mm。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述催化剂的方法，该方法包括：

将含有改性Y分子筛、载体和助粘剂的混合浆料进行成型并焙烧，得到焙烧后的物料，然后再将所述具有加氢功能的金属助剂负载于所述焙烧后的物料上，得到所述固体酸烷基化催化剂；

或者，该方法包括：

将所述具有加氢功能的金属助剂负载于所述改性Y分子筛上，得到负载金属的Y分子筛，再将含有所述负载金属的Y分子筛、载体和助粘剂的混合浆料进行成型并焙烧，得到所述固体酸烷基化催化剂。

可选地，所述助粘剂包括酸和水，所述酸为选自盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种；

所述混合浆料的固含量为35～40重量％；

所述成型为选自挤条成型、滚球成型和喷雾成型中的至少一种。

本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的催化剂在催化异构烷烃与低碳烯烃进行烷基化反应中的应用，其中，所述烷基化反应的条件包括：温度为40～100℃、压力为2.0～5.0MPa，进料空速为10～3000mL/(g·h)，所述异构烷烃与低碳烯烃的摩尔比为(20～1000)：1。

通过上述技术方案，本公开的催化剂含有特殊的具有规整介孔-微孔结构的改性Y分子筛，使其有利于大分子扩散，特别适合催化异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应，能够有效提高目标产物三甲基戊烷的选择性，同时可限制不需要的C₉+副产物的产量。此外，本公开的催化剂强度高，使用寿命长，稳定性好，经临氢再生后活性可恢复到新鲜剂水平。

本公开的其他特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1制备的NaY分子筛样品的XRD谱图；

图2是实施例1制备的NaY分子筛样品的小角XRD谱图；

图3是实施例1制备的NaY分子筛样品和对比例1制备的对比样品的BET吸附-脱附等温线；

图4是实施例1制备的NaY分子筛样品的SEM谱图；

图5是对比例1制备的对比样品的XRD谱图；

图6是对比例1制备的对比样品的小角XRD谱图；

图7是对比例1制备的对比样品的SEM谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种固体酸烷基化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计38～90重量％的改性Y分子筛、以干基重量计8～60重量％的载体、以及以金属计0.1～2重量％的具有加氢功能的金属助剂。

根据本公开，所述改性Y分子筛具有规整的介孔-微孔结构，且介孔与微孔的连通性好，有利于大分子扩散。具体地，所述改性Y分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0～6.0，微孔比表面积为400～600m²/g，微孔孔容为0.25～0.35cm³/g，介孔比表面积为30～200m²/g，介孔孔容为0.07～0.85cm³/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。

根据本公开，为了进一步提高催化剂的催化性能，以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂可以包括以干基重量计59～85重量％的改性Y分子筛、以干基重量计14～40重量％的载体、以及以金属计0.1～1重量％的具有加氢功能的金属助剂。较现有固体酸烷基化催化剂相比，本公开的催化剂具有较高的分子筛含量，同时确保具有较高的强度，使用寿命更长，所述催化剂的强度可以为8-9.3N/mm。

根据本公开，所述改性Y分子筛可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

a、将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到第二混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述第二混合物的组成为Na₂O：A1₂O₃：SiO₂：H₂O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；

b、将步骤a中得到的所述第二混合物与水、硅源和铝源混合，得到第三混合物；

c、将步骤b中得到的所述第三混合物进行水热晶化，收集水热晶化后得到的固体；

d、将步骤c中得到的所述固体重新打浆，将所得浆液与硅烷偶联剂和季铵盐型表面活性剂混合并在温度为60～200℃和自生压力下反应4～48小时，得到NaY分子筛；

e、将步骤d中得到的所述NaY分子筛依次进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到改性Y分子筛。

本公开先采用特殊处理手段制备导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源组成的混合物进行水热晶化得到含小晶粒NaY的晶化产物。过滤掉晶化母液后重新打浆，利用所得浆液中剩余的及小晶粒NaY表面残存的无定形硅铝，通过有机硅烷偶联剂和表面活性剂的作用，将小晶粒NaY组装起来，得到由小晶粒NaY堆积成的具有规整介孔-微孔结构的NaY分子筛。所述小晶粒NaY的平均晶粒大小可在50～200nm、200～500nm、500～800nm之间调整。最后，将该具有规整介孔-微孔的NaY分子筛进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅的后处理改性，得到改性Y分子筛。

根据本公开，步骤a中，将偏铝酸钠与水玻璃混合可以在15～60℃温度及搅拌条件下进行，以氧化物计并以摩尔计，所述第一混合物的组成可以为Na₂O：A1₂O₃：SiO₂＝(6～25)：1：(6～25)。

根据本公开，步骤a中，将所述第一混合物顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水，可得到所述第二混合物。所述动态陈化可以包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化可以包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。经过动态和陈化静置陈化后，可以在搅拌的条件下加入水，直到达到所需的第二混合物的配比，得到的所述第二混合物即为导向剂。所述导向剂的制备不同于常规的将硅源和铝源以任意次序混合，混合均匀后在静止的条件下老化的NaY分子筛导向剂的制备过程，采用上述过程制备得到的导向剂进行后续的水热晶化，更有利于得到含有小晶粒NaY的晶化产物。

根据本公开，步骤b中，所述第二混合物、水、硅源和铝源的混合方式可以有多种投料顺序。例如，可以先加入水，快速搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂；或者是在快速搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料；又或者是在快速搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料；再或者是在快速搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料；优选情况下，可以按照导向剂、硅源、铝源和水的顺序依次将上述物质加入混料罐后得到所述第三混合物。以氧化物计并以摩尔计，所述第三混合物的组成可以为Na₂O：A1₂O₃：SiO₂：H₂O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。以元素计并以摩尔计，所述第二混合物中的铝元素占所述第三混合物中的铝元素的比例可以为3～30％。

根据本公开，步骤b中，所述水可以是去离子水或蒸馏水。所述硅源可以为合成NaY分子筛常用的无机硅源，例如为选自水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的至少一种。所述铝源也可以为合成NaY分子筛常用的，例如为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种。

根据本公开，步骤c中，所述水热晶化的条件可以为合成NaY分子筛的常规条件，例如：温度可以为90～100℃，时间可以为15～48小时。

根据本公开，水热晶化后能够得到含小晶粒NaY的浆液，然后过滤掉晶化母液，收集水热晶化后得到的固体，将其重新打浆，加入硅烷偶联剂和表面活性剂，能够发生组装反应，得到由小晶粒NaY堆积成的规整介孔-微孔NaY分子筛。步骤d中，以A1₂O₃计的所述浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比可以为1：(0.04～10)：(0.04～10)。所述重新打浆的含义为本领域技术人员所熟知，是指将过滤掉晶化母液后的固体加入水和可选的溶剂并搅拌均匀，所述水和可选的溶剂的加入量可以在很大范围内变化，本公开不做特殊的限制。

根据本公开，步骤d中，所述硅烷偶联剂的含义为本领域技术人员所熟知，其可以为通式是R¹Si(L¹)₃表示的化合物，其中，L¹可以为选自甲氧基、乙氧基、氯和甲氧乙氧基中的一种，R¹可以为选自苯基、C1～C22的链烷基、C1～C22的链烯基和末端带有取代基的烃基中的一种，所述末端带有取代基的烃基中，所述取代基可以为选自氯、氨基、环氧基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种。进一步地，所述硅烷偶联剂可以为选自十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本公开，步骤d中，所述季铵盐型表面活性剂的含义为本领域技术人员所熟知，其可以为通式是R²N(R³)₃X表示的化合物，其中，R²可以为C8～C22的链烷基，R³可以为烃基，X为卤素(如Cl或Br)或羟基。进一步地，所述表面活性剂可以为选自十二烷基三甲基溴化铵(C₁₅H₂₈NBr)、十四烷基三甲基溴化铵(C₁₇H₃₂NBr)和十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₃₆NBr)中的至少一种。

根据本公开，在得到由小晶粒NaY堆积成的具有规整介孔-微孔结构的NaY分子筛后，将其进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，从而能够得到改性Y分子筛。

根据本公开，步骤e中，所述铵交降钠是本领域技术人员熟知的，其目的是要将分子筛中氧化钠的含量降至2.5～5.0重量％。具体地，所述铵交降钠可以包括：采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液对所述NaY分子筛进行处理。所述处理的条件可以为：温度为50～100℃，液固重量比为(8～15)：1，时间为0.5～1.5小时，所述处理可以在搅拌条件下进行。所述铵盐可以为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种。所述铵交降钠的过程可以进行一次或多次，直到将NaY分子筛中氧化钠的含量将至目标值为止。

根据本公开，步骤e中，所述水热处理和脱铝补硅也是本领域技术人员熟知的。具体地，所述水热处理可以包括：将铵交降钠后的NaY分子筛在100％水蒸气、表压为0.1～0.2MPa、温度500～650℃的条件下处理1～3小时。所述脱铝补硅可以包括：将水热处理后的NaY分子筛打浆得到液固重量比为(3～10)：1的浆料，再按照每100克NaY分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的投料量将(NH₄)₂SiF₆加入所述浆料，在80～120℃温度下搅拌0.5-5小时，回收产物。所述回收产物的过程可以包括过滤和干燥。通过水热处理和脱铝补硅，使六氟硅酸铵中的硅主要补充到NaY分子筛表面，填补水热老化时脱除硅、铝而产生的晶格空位，大幅度增加了NaY分子筛的表面硅铝比，而整体的骨架硅铝比只是略有增加，最终得到的改性Y分子筛晶胞只有微小收缩。

根据本公开，所述载体可以包括含有氧化铝的第一组份、含有氧化硅的第二组分以及可选的黏土。进一步地，以Al₂O₃计的所述第一组份、以SiO₂计的所述第二组分和以干基重量计的所述黏土的重量比可以为1：(0.01～1)：(0～3)。进一步地，所述第一组份可以包括铝溶胶和水合氧化铝，所述水合氧化铝例如可以为具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石结构(Boehmite)、三水铝石结构(Gibbsite)和拜耳石结构(Bayerite)的水合氧化铝，优选为拟薄水铝石和三水铝石；以Al₂O₃计，所述铝溶胶和水合氧化铝的重量比可以为1：(0.2～5)。所述第二组分可以为选自硅溶胶、正硅酸脂(例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)和白炭黑中的至少一种。所述黏土的种类没有特殊的限制，例如可以为高岭土、膨润土和活性白土等。

根据本公开，所述具有加氢功能的金属助剂可以为选自Ⅷ族金属中的至少一种，优选为选自Ⅷ族贵金属中的至少一种。进一步优选地，所述具有加氢功能的金属助剂可以为选自铑、铂、钯、镍和钌中的至少一种。

本公开提供的固体酸烷基化催化剂的微孔比表面积可以为300～600m²/g，微孔孔容可以为0.15～0.30cm³/g，介孔比表面积可以为110～200m²/g，介孔孔容可以为0.20～0.85cm³/g，介孔孔径可以为2.0～6.0nm，该催化剂特别适用于催化异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应，能够有效提高目标产物三甲基戊烷的选择性，同时可限制不需要的C₉+副产物的产量。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述催化剂的方法。在本公开的一种实施方式中，该方法可以包括：

将含有改性Y分子筛、载体和助粘剂的混合浆料进行成型并焙烧，得到焙烧后的物料，然后再将所述具有加氢功能的金属助剂负载于所述焙烧后的物料上，得到所述固体酸烷基化催化剂。

或者，在本公开的另一种实施方式中，该方法可以包括：

将所述具有加氢功能的金属助剂负载于所述改性Y分子筛上，得到负载金属的Y分子筛，再将含有所述负载金属的Y分子筛、载体和助粘剂的混合浆料进行成型并焙烧，得到所述固体酸烷基化催化剂。

上述两种实施方式中，所述助粘剂为进行成型时所常规使用的，例如可以包括酸和水，所述酸可以为选自盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。所述混合浆料的固含量可以为35～40重量％。所述成型可以为选自挤条成型、滚球成型和喷雾成型中的至少一种。

在本公开的优选实施方式中，为了制备用于催化烷基化反应的球形催化剂，所述载体包括水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶和黏土，成型时各组分加入的先后顺序可以为：在水合氧化铝中加入酸，再加入黏土，混合均匀后加入改性Y分子筛(或负载金属的Y分子筛)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。进一步地，在加水之前，可以将改性Y分子筛(或负载金属的Y分子筛)与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、黏土和酸的混合物进行适当预捏。加水后的物料可再混捏30-40min。混捏时间会直接影响后续的成型(挤条和滚球成型)。混捏不充分，物料难以挤出，挤出的条毛刺多、多白斑、易断落，滚球时生成过小粒径的球趋多；混捏时间太长则会损害载体的孔结构和比表面。水量加入的控制尤为重要，它是后续滚球顺利与否最关键的因素，过干和过湿的物料都无法挤条和滚球。为了避免加水过量，在混捏过程中要适时观察物料的湿度，加入水量适中时，混捏20min后，物料有部分团块出现，捏散料能成团，但不粘，松开能散开。没有团块出现或湿基料中的水分含量在35-40％较为合适。挤条步骤也是关键步骤，从挤出的条状物的状况就能很好的预测到后续滚球的可操作性，因此挤条时尽可能为滚球创造最佳条件。挤出的条状物理想的状态是：出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。挤条过程中要控制好挤条速度，尽可能平衡挤条与滚球速度，避免挤条过剩太多。滚球是成型的最后一道关键步骤，它直接影响到催化剂小球的一次收率、粒度分布和圆整度等。在滚球过程中，精心操作，选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。可用于滚球调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等。在滚球过程中应适时监控成球状况，及时调整操作参数，确保滚球处在最佳的条件下进行。例如，上述参数条件可以为：转速为25～45r/min，滚球时间为0.5～2h等。

根据本公开，负载所述具有加氢功能的金属助剂的方式可以为本领域技术人员熟知的，例如可以为等体积浸渍和/或离子交换，上述实施方式的具体操作步骤在现有技术中多有记载，本公开不再赘述。负载所述具有加氢功能的金属助剂后，还可以进行干燥和焙烧的步骤，上述步骤为制备催化剂的常规步骤，本公开没有特殊的限制。

根据本公开，成型后的所述焙烧的条件可以为：温度为400～600℃；时间为0.5～4小时。

本公开提供的催化剂特别适合催化异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应。因此，本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的催化剂在催化异构烷烃与低碳烯烃进行烷基化反应中的应用，其中，所述烷基化反应的条件包括：温度为40～100℃、压力为2.0～5.0MPa，进料空速为10～3000mL/(g·h)，所述异构烷烃与低碳烯烃的摩尔比为(20～1000)：1。进一步地，所述异构烷烃可以为C₄～C₆的异构烷烃，优选为异丁烷；所述低碳烯烃可以为C₃～C₆的单烯烃，优选为1-丁烯和/或2-丁烯。

根据本公开，所述烷基化反应可以在常规的多种形式的反应器中实施，包括流化床反应器、淤浆床反应器和固定床反应器，并且可在单个或多个反应器中进行。

采用本公开的催化剂催化异构烷烃与低碳烯烃能够有效提高目标产物三甲基戊烷的选择性，同时可限制不需要的C₉+副产物的产量，并且催化剂的使用寿命长，稳定性好，经临氢再生后活性可恢复到新鲜剂水平。

下面结合实施例和对比例来进一步说明本公开，但本公开的范围不仅仅限于此。

在各实施例和对比例中，分子筛晶体结构由X射线粉末衍射仪(XRD)测定，仪器型号为Holand PANalytical X'Pert PRO MPD型，利用Cu Kα射线，操作电压40kV，电流40mA。相对结晶度和结晶保留度的计算方法为：把标准样品的结晶度定义为100％，将合成样品的XRD在2θ为15.6°，18.6°，20.3°，23.4°，27.0°，30.7°，31.3°和34.0°特征峰与标准样品的特征峰相对比，得出相对结晶度。分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜(SEM)测定，由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测。

分子筛催化剂样品的BET吸附-脱附等温线和孔分布由静态低温氮吸附容量法(BET)测定。所用实验仪器为美国Micromeritics公司ASAP-2405静态氮吸附仪。过程为：液氮在77K下与吸附剂接触，静置达吸附平衡。由氮气进气量和吸附后残存于气相中的气量差值计算出吸附剂吸附氮气的量。利用两参数BET公式计算微孔比表面积和介孔比表面积，利用BJH公式计算孔径分布。

分子筛形貌采用电子显微镜观察。扫描电子显微镜(SEM)仪器型号Hitachi S-4300，加速电压为10kV，附件安装有能量分散谱(EDS)，测试前在样品表面镀一层金。使用FEI Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜对催化剂进行观察，采用悬浮法制样品，将催化剂样品用无水乙醇分散，震荡均匀，混合物滴到铜网上，待乙醇挥发完全后进行观测。

催化剂的强度采用ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机(大连智能试验机厂生产)进行测定，颗粒直径<30mm，分辨率0.1N。

实施例1-5用于说明按照本公开中的步骤a-d制备NaY分子筛的过程。

实施例1

将25.20g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到32.78g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，得到摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂的第一混合物，将其在室温下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入7.5g去离子水，得到最终摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、84.13g水玻璃(同上)、6.71g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、22.40g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和7.52g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:209H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的3％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态水热晶化24小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和60g甲醇重新打浆，搅拌均匀后加入7.08g十八烷基三甲氧基硅烷(98％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，搅拌30min后加入18.20g十二烷基三甲基溴化铵(C₁₅H₂₈NBr)(99％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，以A1₂O₃计的重新打浆后的浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比为1：0.8：2.4，搅拌均匀后装入压力容弹中，在自生压力下65℃反应42小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为CTC-1。

该产品的XRD谱图见图1，为典型的Y分子筛谱图，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.8，相对结晶度为93.7％；小角XRD谱图见图2，2θ＝2°出现特征峰，说明存在规整介孔。BET吸附-脱附等温线见图3中CTC-1曲线，等温线为Ⅳ型，表明分子筛有介孔存在。SEM表征结果见图4，由图可见小晶粒NaY组合成较为规整的介孔。

实施例2

将25.20g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到32.78g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，得到摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂的第一混合物，将其在60℃温度下动态搅拌陈化5小时，然后在60℃温度下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入7.5g去离子水，得到最终摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、84.13g水玻璃(同上)、6.71g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、22.40g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和70.97g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:350H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的3％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态水热晶化32小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和60g甲醇重新打浆，搅拌均匀后加入28.00g乙烯基三甲氧基硅烷(98％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，搅拌30min后加入31.77g十四烷基三甲基溴化铵(C₁₇H₃₂NBr)、(99％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，以A1₂O₃计的重新打浆后的浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比为1：7.6：3.6，搅拌均匀后装入压力容弹中，在自生压力下120℃反应20小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为CTC-2。

该产品的XRD谱图与图1类似，小角XRD谱图与图2类似，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.6，相对结晶度为91.2％。BET吸附-脱附等温线与图3中CTC-1类似。SEM表征结果与图4类似。

实施例3

将82.27g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为340g/L，比重为1.297)加入到145.68g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，得到摩尔组成为20Na₂O:A1₂O₃:20SiO₂的第一混合物，将其在30℃温度下动态搅拌陈化20小时，然后在40℃温度下静置陈化15小时，最后在搅拌的条件下加入30g去离子水，得到最终摩尔组成为20Na₂O:A1₂O₃:20SiO₂:380H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、54.63g水玻璃(同上)、8.32低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、16.64g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和23.97g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为4Na₂O:A1₂O₃:9SiO₂:220H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的10％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态水热晶化24小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和80g乙醇重新打浆，搅拌均匀后加入11.73gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(98％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，搅拌30min后加入0.46g十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₃₆NBr)(99％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，以A1₂O₃计的重新打浆后的浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比为1：2：0.05，搅拌均匀后装入压力容弹中，在自生压力下150℃反应15小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为CTC-3。

该产品的XRD谱图与图1类似，小角XRD谱图与图2类似，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.2，相对结晶度为93.5％。BET吸附-脱附等温线与图3中CTC-1类似。SEM表征结果与图4类似。

实施例4

将125.88g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为270g/L，比重为1.323)加入到174.82g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，得到摩尔组成为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂的第一混合物，将其在40℃温度下动态搅拌陈化15小时，然后在15℃温度下静置陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入39g去离子水，得到最终摩尔组成为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、56.45g水玻璃(同上)、2.79g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、25.74g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和24.46g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na₂O:A1₂O₃:10SiO₂:250H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态水热晶化36小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和60g甲醇重新打浆，搅拌均匀后加入19.96gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(98％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，搅拌30min后加入5.86g十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₃₆NBr)(99％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，以A1₂O₃计的重新打浆后的浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比为1：3.2：0.64，搅拌均匀后装入压力容弹中，在自生压力下180℃反应6小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为CTC-4。

该产品的XRD谱图与图1类似，小角XRD谱图与图2类似，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.5，相对结晶度为93.8％。BET吸附-脱附等温线与图3中CTC-1类似。SEM表征结果与图4类似。

实施例5

将167.84g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为270g/L，比重为1.323)加入到233.09g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，得到摩尔组成为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂的第一混合物，将其在50℃温度下动态搅拌陈化10小时，然后在20℃温度下静置陈化36小时，最后在搅拌的条件下加入52g去离子水，得到最终摩尔组成为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、40.79g水玻璃(同上)、0.76g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、27.92g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和26.43g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na₂O:A1₂O₃:8.6SiO₂:250H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的20％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态水热晶化48小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和60g甲醇重新打浆，搅拌均匀后加入0.27g 3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(98％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，搅拌30min后加入23.30g十二烷基三甲基溴化铵(C₁₅H₂₈NBr)和27.53g十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₃₆NBr)(99％，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，以A1₂O₃计的重新打浆后的浆液与硅烷偶联剂、表面活性剂的摩尔比为1：0.05：3，搅拌均匀后装入压力容弹中，在自生压力下65℃反应42小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为CTC-5。

该产品的XRD谱图与图1类似，小角XRD谱图与图2类似，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.7，相对结晶度为92.2％。BET吸附-脱附等温线与图3中CTC-1类似。SEM表征结果与图4类似。

对比例1

本对比例用于说明制备过程中不加入硅烷偶联剂和表面活性剂的方法。各原料来源同实施例1。具体步骤为：

将25.20g高碱偏铝酸钠溶液加入到32.78g水玻璃中，得到摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂的第一混合物，将其在室温下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静态静置5小时，最后在搅拌的条件下加入7.5g去离子水，得到最终摩尔组成为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O的第二混合物即导向剂。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、84.13g水玻璃、6.71g低碱偏铝酸钠溶液、22.40g硫酸铝和7.52g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:209H₂O的第三混合物，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第三混合物中总铝元素摩尔数的3％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态水热晶化24小时，然后过滤掉母液。

将过滤掉母液的滤饼加入100g水和60g甲醇重新打浆，然后装入压力容弹中，在自生压力下65℃反应42小时，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得产品编号为P-1。

该产品的XRD谱图见图5，为典型的Y分子筛谱图，其骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为4.8，相对结晶度为88.7％；小角XRD谱图见图6，2θ＝2°无特征峰，说明不存在规整介孔。BET吸附-脱附等温线见图3中P-1曲线，等温线为Ⅰ型，表明分子筛没有介孔存在。SEM表征结果见图7，由图可见小晶粒NaY也没有组合成较为规整的介孔。

实施例6-10用于说明将实施例1-5制备的NaY分子筛按照本公开中的步骤e进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅得到改性Y分子筛的过程。

实施例6

将实施例1得到的样品CTC-1进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到具有规整介孔-微孔的改性NaY分子筛，具体步骤为：

配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10L，称取CTC-1分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在500℃、100％水蒸气、表压为0.1MPa的条件下水热处理1.5h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，快速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-1，性质列于表1。

实施例7

将实施例2得到的样品CTC-2进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛，具体步骤为：

配制浓度为0.2mol/L硫酸铵水溶液10L，称取CTC-2分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在570℃、100％水蒸气、表压0.2MPa的条件下水热处理2.0h。然后量取1L净水并将300克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-2，性质列于表1。

实施例8

将实施例3得到的样品CTC-3进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛，具体步骤为：

配制浓度为0.5mol/L氯化铵水溶液10L，称取CTC-3分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在550℃、100％水蒸气、表压0.2MPa的条件下水热处理2.5h。然后量取1L净水并将100克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-3，性质列于表1。

实施例9

将实施例4得到的样品CTC-4进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛，具体步骤为：

配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10L。称取CTC-4分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气、表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-4，性质列于表1。

实施例10

将实施例5得到的样品CTC-5进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛，具体步骤为：

配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10L。称取CTC-5 1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气、表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-5，性质列于表1。

对比例2

将对比例1得到的样品P-1按照实施例6的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-1，性质列于表1。

表1

实施例11-15用于说明采用实施例6-10的改性Y分子筛制备的含有Y型分子筛的催化剂。

实施例11-14

按照表2中的原料种类和配比，在搅拌下，在水合氧化铝中加入硝酸，再加入黏土，以高剪切打浆10min，混合均匀后加入实施例6-9的改性Y分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的混合浆料混捏，然后挤条、滚球成型，筛分得到直径1-2毫米的球型，550℃焙烧2h，选取H₂PtCl₆·6H₂O作为Pt前驱物，采用等体积浸渍法制备Pt含量为0.3wt％的催化剂，110℃干燥2h，得到固体酸烷基化催化剂，催化剂的强度、微孔比表面积等参数见表2。

实施例15

选取H₂PtCl₆·6H₂O作为Pt前驱物，将实施例10的改性Y分子筛NY-5采用离子交换法制备Pt含量为0.7wt％的催化剂，110℃干燥2h，得到负载金属的Y分子筛。在搅拌下将水合氧化铝中加入硝酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入上述负载金属的Y分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的混合浆料混捏，然后挤条、滚球成型，筛分得到直径1-2毫米的球型，550℃焙烧2h，得到固体酸烷基化催化剂，催化剂的强度、微孔比表面积等参数见表2。

对比例3

按照实施例11的方法制备催化剂，区别在于分子筛为DB1，所制催化剂的强度、微孔比表面积等参数见表2。

对比例4

按照实施例15的方法制备催化剂，区别在于分子筛为DB1，所制催化剂的强度、微孔比表面积等参数见表2。

测试实施例

通过固定流化床实验，测定实施例11-15和对比例3-4的催化剂催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。评价分析方法如下：

称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。

将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降至反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在以下反应条件下反应：反应温度70℃，重量空速16h^-1，异丁烷/丁烯摩尔比275，压力5.0MPa。

产物分布通过装有Al₂O₃和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al₂O₃柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量，结果见表2。

在使用固定流化床反应器对催化剂进行评价时，当烯烃穿透催化剂床层后，须对催化剂进行临氢深度再生，彻底恢复催化剂活性。再生时，先将反应器内反应物和产物排空，升高催化剂床层温度，通入氢气，使覆盖酸中心的化合物加氢饱和，以气相产物的形式从催化剂表面除去，以达到再生的目的。再生温度为250℃、氢气压力3.0MPa、流量500mL/min时，经过24h催化剂的活性完全恢复，其产物组成和催化剂寿命完全达到新鲜剂水平。催化剂进行烷基化反应再次失活后，需要对催化剂再进行深度再生，经多次反应-深度再生循环后，当催化剂寿命不能够达到新鲜剂水平时，停止再生，此时催化剂经过的反应-深度再生循环次数为催化剂的再生次数。表3为实施例11-15和对比例3-4的催化剂的再生次数以及催化剂在最后一次烷基化反应中产物TMP、C9+和C5-C7的选择性。

表2

表3

由表2可以看出，与对比催化剂相比，本公开提供的催化剂能有效地提高目标产物三甲基戊烷(TMP)的选择性。由表3可以看出，与对比催化剂相比，本公开提供的催化剂经临氢再生后活性可恢复到新鲜剂水平。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。