一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种分子筛催化剂及其制备方法和应用 (Molecular sieve catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 贺泓 刘晓峰 陈毓敏 李要彬 秦奇 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括USY分子筛和活性组分；其中,所述USY分子筛经酸处理。本发明将活性组分负载在酸处理的分子筛上制备分子筛催化剂,利用吸附-催化协同效应净化甲醛。所述分子筛催化剂避免了由于吸附量饱和而需要对吸附剂进行再生的麻烦,通过耦合催化技术在吸附浓缩甲醛的同时对甲醛进行原位催化净化。(The invention provides a molecular sieve catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises a USY molecular sieve and an active component; wherein the USY molecular sieve is treated by acid. The invention loads active components on the molecular sieve treated by acid to prepare the molecular sieve catalyst, and purifies formaldehyde by utilizing the adsorption-catalysis synergistic effect. The molecular sieve catalyst avoids the trouble that the adsorbent needs to be regenerated due to the saturation of the adsorption quantity, and the formaldehyde is subjected to in-situ catalytic purification while being adsorbed and concentrated by a coupling catalytic technology.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，H2S、SO2、NO、NO2以及甲醛的排放量日益增多，造成的污染给人们的生活和环境带来了严重的影响。甲醛是室内最主要的污染物之一，人体长期暴露在高浓度甲醛的环境中会对健康产生严重的危害。通过在空气净化器中使用催化剂将甲醛完全催化氧化成二氧化碳和水，是消除甲醛污染的非常有前景的实用技术。
CN107694564A公开了一种分解甲醛的催化剂及其制备方法。其所述催化剂的载体为活性炭，所述催化剂的活性组分为负载在所述载体上的铂和钯，所述催化剂还包括疏水组分，所述疏水组分为包裹在所述催化剂表面的疏水多孔材料层，其中，所述铂的负载量为0.02～0.3wt％，所述钯的负载量为0.02～0.3wt％。其所述催化剂的制备方法简单，制得的催化剂具有低成本及可以在室温下吸附分解甲醛气体的优点，可应用于空气净化器、吸附浓缩塔，能够显著快速地降低甲醛浓度，但是其分解甲醛转化成水和二氧化碳的效率无法达到100％。
CN102247842A公开了一种室温消除甲醛的高效催化剂，在常温常湿下能高效分解低浓度甲醛的催化剂，其所述催化剂主要是由质量分数为0～5％的Pt负载于涂有TiO2-SnO2复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体中复合而成，该催化剂的复合氧化物和蜂窝陶瓷之间的结合度弱，易脱落，长期使用存在催化剂严重掉粉、活性不稳定等问题。
因此，开发一种催化效率高、可分解甲醛且可长期稳定的甲醛分解催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括超稳分子筛(USY分子筛)和活性组分；其中，所述USY分子筛经酸处理。本发明将活性组分负载在酸处理的分子筛上制备分子筛催化剂，利用吸附-催化协同效应净化甲醛。所述分子筛催化剂避免了由于吸附量饱和而需要对吸附剂进行再生的麻烦，通过耦合催化技术在吸附浓缩甲醛的同时对甲醛进行原位催化净化。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种分子筛催化剂，所述催化剂包括USY分子筛和活性组分；其中，所述USY分子筛经酸处理。
本发明所述分子筛催化剂以酸处理过的USY分子筛为载体，分子筛经酸处理后，增大了孔径，可以促进扩散；而分子筛酸性的变化增加了活性组分在分子筛表面的分散度，可将甲醛完全降解为二氧化碳和水，而没有其他有毒有害的副产物。净化甲醛条件温和，无需加热或光照等其他辅助措施。
优选地，所述活性组分包括金属单质。
优选地，所述金属单质包括Pd、Pt或Au中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述USY分子筛的质量分数为98～99.9％，例如：98％、98.2％、98.4％、98.5％、99％、99.3％、99.6％或99.9％等。
优选地，所述活性组分的质量分数为0.1～2％，例如：0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
优选地，所述酸处理的酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸。
优选地，所述催化剂还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物或稀土元素化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂包括碳酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铈或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取USY分子筛在酸溶液中搅拌后经洗涤和烘干得到酸处理后的USY分子筛；
(2)将步骤(1)所述酸处理后的USY分子筛加入活性组分金属盐的溶液中，经混合、旋蒸及干燥后进行还原处理得到所述分子筛催化剂。
本发明所述分子筛催化剂中，USY分子筛用酸处理后，进一步采用简单的浸渍法制备负载型催化剂，催化剂制备工艺简单便于批量处理。
优选地，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.1～0.3M，例如：0.15M、0.16M、0.18M、0.2M或0.3M等，若浓度低于0.1M，则不能完全将USY酸化；若浓度高于0.3M，则会过度腐蚀USY分子筛，进而降低催化剂的净化能力。更优选为0.15～0.25M。
优选地，所述USY分子筛和所述酸溶液的质量比为1:15～30，例如：1:15、1:16、1:18、1:20、1:25或1:30等。
优选地，所述搅拌的温度为25～40℃，例如：25℃、27℃、29℃、30℃、32℃、35℃或40℃等。
优选地，所述搅拌的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
优选地，所述烘干的温度为110～120℃，例如：110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃等。
优选地，所述烘干的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为3～6h，例如：3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述干燥的温度为110～120℃，例如：110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为10～12h，例如：10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
优选地，步骤(2)所述还原处理的还原剂包括氢气。
优选地，所述还原处理的装置包括管式炉。
优选地，所述还原剂的通入速率为15～30mL/min，例如：15mL/min、18mL/min、20mL/min、23mL/min、25mL/min或30mL/min等。
优选地，所述还原处理的温度为300～400℃，例如：300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，若温度低于300℃，则不能完全还原催化剂中的活性组分，若温度高于400℃，则可能对催化剂造成破坏，进而影响催化剂催化效率，更优选为320～360℃。
优选地，所述还原处理的时间为0.8～1.5h，例如：0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h或1.5h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取USY分子筛在浓度为0.1～0.3M的酸溶液中在25～40℃下搅拌4～8h，经去离子水洗涤后在110～120℃下烘干10～15h得到酸处理后的USY分子筛；
(2)将步骤(1)所述酸处理后的USY分子筛加入活性组分金属盐的溶液中，经混合、旋蒸及干燥后在300～400℃下还原处理0.8～1.5h得到所述分子筛催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述分子筛催化剂的应用，所述催化剂应用于降解甲醛。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述分子筛催化剂去除甲醛效率可达70％以上，经进一步优化还原处理的温度和酸溶液的浓度，制得的分子筛催化剂去除甲醛效率可达100％，而且没有其他有毒有害的副产物，净化甲醛的条件温和，无需加热或光照等其他辅助措施。
(2)本发明所述分子筛催化剂中，USY分子筛用酸处理后，进一步采用简单的浸渍法制备负载型催化剂，催化剂制备工艺简单便于批量处理。
(3)本发明所述分子筛催化剂具有高效的催化净化甲醛的能力，并且催化剂使用寿命较长，可达12h以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述催化剂对甲醛的转化率图。
图2是本发明实施例1所述催化剂在净化甲醛时二氧化碳生成量随时间的变化关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中以下实施例用到的USY分子筛均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种分子筛催化剂，所述分子筛催化剂通过如下方法制备得到：
(1)取2g USY分子筛和0.687mL盐酸加入到39.313mL去离子水中(盐酸浓度为0.2M)，在30℃搅拌6h，过滤，去离子水洗至中性，110℃烘箱干燥12h，得到酸处理的USY分子筛；
(2)取0.025g硝酸钯溶解到20mL去离子水后加入步骤(1)所述酸处理的1g USY分子筛，混合搅拌4h，旋蒸去除多余的水分，110℃干燥12h，将得到的样品在管式炉中用H2对其还原，H2流量为20mL/min，在350℃条件下，还原1h，得到所述分子筛催化剂。
所述催化剂对甲醛的转化率图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述催化剂可将甲醛100％去除，表现出优异的催化活性，并且该催化剂在12h内转化率基本维持不变，具有较长的使用寿命。
所述催化剂在净化甲醛时二氧化碳生成量随时间的变化关系图如图2所示，由图2可以看出本发明所述催化剂产生CO2的量与甲醛的初始浓度相当，从碳平衡角度揭示了甲醛完全转化为CO2，表明该催化剂具有优异的选择性，没有产生其他有害有毒的副产物，是净化空气的理想催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种分子筛催化剂，所述分子筛催化剂通过如下方法制备得到：
(1)取2g USY分子筛和0.927mL盐酸加入到35.073mL去离子水中(盐酸浓度为0.25M)，在32℃搅拌5h，过滤，去离子水洗至中性，120℃烘箱干燥13h，得到酸处理的USY分子筛；
(2)取0.056g硝酸铂和0.0365g硝酸钠溶解到20mL去离子水后加入步骤(1)所述酸处理的1g USY分子筛，混合搅拌6h，旋蒸去除多余的水分，110℃干燥10h，将得到的样品在管式炉中用H2对其还原，H2流量为25mL/min，在360℃条件下，还原1.2h，得到所述分子筛催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.1M，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.3M，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.05M，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.35M，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述还原的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述还原的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述还原的温度为250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述还原的温度为450℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，USY分子筛不经过酸处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将步骤(1)所述USY分子筛换成ZSM-5分子筛，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
分别取实施例1-6和对比例1-2得到的催化剂50mg，制成40-60目颗粒，装载在固定床反应器上进行甲醛催化氧化性能评价。实验条件：气体组成为110ppm甲醛，20％氧气，相对湿度35％，氦气为平衡气，总流量为100mL/min，反应温度为25℃，反应空速为120000mL·g-1·h-1。测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-10可得，本发明所述分子筛催化剂去除甲醛效率可达70％以上，经进一步优化还原处理的温度和酸溶液的浓度，制得的分子筛催化剂去除甲醛效率可达100％。
由实施例1和实施例3-6对比可得，步骤(1)所述酸溶液的浓度会影响制备得到的分子筛催化剂的性能，通过优化酸溶液浓度至0.15～0.25M可以更好地对USY进行酸化，并避免过度腐蚀导致的催化剂净化能力下降，进而获得更高的甲醛转化率。
由实施例1和实施例7-10对比可得，步骤(2)所述还原的温度会影响制备得到的分子筛催化剂的性能，通过优化还原的温度至320～360℃可以更好地对活性组分进行还原，进而提高催化剂的催化效率。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明将USY分子筛进行酸处理，酸处理后分子筛孔径增大，可以促进扩散，提高催化活性，酸处理后提高了贵金属在分子筛表面的分散度，也提高了催化活性。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明使用USY分子筛，由于其特有的孔道结构和表面结构，表现出比ZSM分子筛更高的甲醛催化活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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