阅读说明：本技术 一种利用低品位硅石生产工业硅的方法 (Method for producing industrial silicon by using low-grade silica ) 是由 魏奎先 邓小聪 马文会 陈正杰 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用低品位硅石生产工业硅的方法,属于工业硅冶炼技术领域。本发明将低品位硅石和碳质还原剂加入到矿热炉中进行冶炼得到低品质工业硅熔体；将低品质工业硅熔体连续匀速加入到定向凝固连铸装置中,控制硅熔体的温度和流速、凝固速度以实现杂质元素的偏析富集,得到杂质元素含量梯级分布的硅锭产品,对硅锭产品进行取样检测,确定杂质元素含量梯级分布的节点,并对硅锭进行分级处理得到不同杂质元素质量含量的各级工业硅产品,其中杂质元素包括Fe、Al、Ca、Cu、V、Ti、Ni、Mn中的多种,工业硅产品包括化学级工业硅、冶金级工业硅和硅铁。本发明极大的降低了高质量工业硅产品对原料质量的依赖性。(The invention relates to a method for producing industrial silicon by using low-grade silica, belonging to the technical field of industrial silicon smelting. The method comprises the steps of adding low-grade silica and a carbonaceous reducing agent into an ore smelting furnace for smelting to obtain low-quality industrial silicon melt; continuously adding low-quality industrial silicon melt into a directional solidification fixed casting device at a constant speed, controlling the temperature, the flow rate and the solidification speed of the silicon melt to realize segregation and enrichment of impurity elements, obtaining silicon ingot products with gradient distribution of the content of the impurity elements, sampling and detecting the silicon ingot products, determining nodes with the gradient distribution of the content of the impurity elements, and carrying out grading treatment on the silicon ingot to obtain various levels of industrial silicon products with different mass contents of the impurity elements, wherein the impurity elements comprise various Fe, Al, Ca, Cu, V, Ti, Ni and Mn, and the industrial silicon products comprise chemical-level industrial silicon, metallurgical-level industrial silicon and ferrosilicon. The method greatly reduces the dependence of high-quality industrial silicon products on the quality of raw materials.)

一种利用低品位硅石生产工业硅的方法

技术领域

本发明涉及一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，属于工业硅冶炼技术领域。

背景技术

为了提高工业硅产品的质量，国内外的工业硅生产企业大多数都采用炉外精炼实现杂质的去除，尤其是Al和Ca得到了较好的去除。而对于其他非亲氧杂质元素无显著去除效果，且由于吹气精炼过程中的Si损失，非亲氧杂质元素出现明显的沉积现象。与此同时，在工业硅熔体的浇铸方面，一直采用模铸生产工艺，将抬包吹氧精炼后的硅熔体直接倾倒在锭模里面，经过自然冷却形成硅锭产品。在浇铸过程中由于采用的锭模差异、熔体成分波动，以及浇铸过程中人为操作等因素的影响，会导致工业硅熔体模铸过程中产生不同程度的成分偏析，对工业硅产品的均匀性存在较为显著的影响，根据随机取样检测结果确定的产品品质等级与产品真实品质之间的差异会直接影响企业的经济效益，也带来了下游客户的质量纠纷等问题。

因此长期依赖工业硅生产企业为了控制工业硅产品的质量，不得不从源头出发，在工业硅冶炼原料环节进行层层把关，严格控制入炉硅石和碳质还原剂中的杂质含量，比如现有工业硅生产工艺对硅石中SiO₂含量的要求是高于95％。此外，由于不同产地的硅石组成存在显著的地域性差异，如山西五台的硅石杂质含量较高而辽宁石门的硅石杂质含量则较低。工业硅企业在选择原料时，为了获取高品质硅石以确保产品质量的稳定的同时，原料的产地通常耶伴随着一定的不稳定性。进而导致工业硅冶炼过程中，炉况的波动。伴随着高品质硅石的长期消耗，下游企业为了获取更高的企业效益，对工业硅品质的要求不降反增，因而提高工业硅冶炼工艺中原料的适应性已然成为行业发展不得不关注的问题。

发明内容

针对现有技术中低品位硅石生产工业硅的不足，本发明提供一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，本方法可以显著降低高品质工业硅产品对硅石等冶炼原料质量的依赖性，通过改善精炼和浇铸工序，有效的提高高质量工业硅产品的生产效率和产量的稳定性。

本发明的原理是基于工业硅中的Fe、Al、Ca、Cu、V、Ti、Ni、Mn等杂质元素分凝系数均小于1(见表1)，在浇铸凝固的过程中可以发生偏析的现象。同时，其中Fe杂质无法在现有精炼工艺中得到有效分离，致使Fe成为工业硅产品质量提高的关键所在，由于Fe分凝系数极小仅有6.4×10^-6，因此在凝固的过程中极易发生偏析，也是现有工业硅产品中主要偏析相组成，在常规铸锭工艺条件下，这种偏析相只能沉积在工业硅产品中。因此，硅产品质量随原料中Fe含量的变化而产生波动，需对硅石中Fe含量进行严格控制。本发明在通过可控的连续熔体降温速率和可控的铸锭速率，控制硅熔体中杂质的沉积方向和位置，实现低分凝系数远小于1的金属杂质的有效偏析，使其强化沉淀至未结晶的尾部熔体中。在这个过程中，由于低品位硅石带入的大量金属杂质，比如Ca、Al，其强化偏析过程中对分凝系数较大的非金属杂质B、P有较强的牵引效应，进而有利于降低先凝固的工业硅产品中的非金属杂质含量。金属杂质和非金属杂质的协同沉淀分离，实现了工业硅连续铸锭精炼提纯的目的。

表1硅中各杂质元素分凝系数

一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，具体步骤如下：

(1)将低品位硅石和碳质还原剂加入到矿热炉中进行冶炼得到低品质工业硅熔体，根据其成分特征，选择是否进行抬包吹氧炉外精炼或加入合金添加剂；

(2)将步骤(1)所获得低品质工业硅熔体连续匀速加入到预热的定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe、Al、Ca、Mn、Cu、V、Ti、Ni等杂质偏析富集至结晶装置上部未结晶的熔体中，获得杂质含量呈现阶梯状分布的硅锭产品；

(3)对步骤(2)硅锭产品进行取样检测，确定杂质含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质总质量含量的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁和中间产品(废料)(见图2)；中间产品(废料)返回熔炼再加入到步骤(2)的定向凝固连铸装置中进行连续浇铸；

所述步骤(1)所述低品位硅石中SiO₂含量高于90％。

所述步骤(1)所述低品质工业硅熔体进入步骤(2)前，当P含量过高，但亲P金属杂质Ca、Al含量不高时，或者B含量过高，亲B杂质元素Fe、Ti不够时，需向其中加入合金添加剂以提高硅熔体中合金元素的含量，从而去除非金属杂质B和/或P。此效果也可以通过选择高Al、Ca的工业硅生产原料冶炼辅以可控连续铸锭获得低P产品，或者使用高Fe、Ti的硅石冶炼，通过此工艺获得低B产品。

步骤(1)所述根据低品质工业硅熔体成分特征，选择是否进行抬包吹氧炉外精炼，依据为，当熔体中B、P含量低于0.01wt.％，且Ca、Al含量较高时，可选择对其进行氧化精炼。其它情况，不选择抬包吹氧炉外精炼。

所述步骤(2)硅熔体的温度为1450-1750℃，硅熔体的流速为0.1kg/s-10kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s-5cm/s。

所述碳质还原剂为市场所售常规碳质还原剂。

所述合金添加剂为Fe、Al、Ca、Sn、Ti、Zr或Na；

以最终所获得的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁的总量100％计算，化学级工业硅和冶金级工业硅总量不低于80％，硅铁产品不高于20％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明结合现有工业硅生产工艺，糅合定向凝固技术的提纯效应以及连铸技术中可控的连续结晶铸锭工艺，通过改变工业硅熔体的浇铸和凝固过程，以可控的连续结晶技术取代抬包吹气精炼以及模铸技术，实现了低品质硅石原料硅熔体中Fe、Al、Ca、Cu、V、Ti、Ni、Mn等分凝系数远小于1的杂质偏析富集去除，同时由于原料品质较低，金属杂质总含量较高，在可控的、连续的工业硅熔体凝固的过程中，这些分凝系数极低的金属杂质与硅熔体中的非金属杂质之间具有极强的亲和力，低品质硅石原料冶炼所得的硅熔体进行连续铸锭的过程，不仅实现了定向凝固技术在工业硅冶炼过程中的应用，同时实现了合金精炼技术在工业硅冶炼过程中的嫁接，熔体初晶部分可得到低金属杂质、低非金属杂质的高质量硅产品。此技术的应用与推广将大幅度提高企业的经济效益，一次连续铸锭可分别可以获得化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁等3类工业硅产品；

(2)本发明方法解决了高品质工业硅产品受原料纯度控制的难题，从而实现低品质原料制备高质量工业硅产品的目的。

(3)本发明化学级工业硅、冶金级工业硅和硅铁的产量占比可通过硅石原料的选择以及连续浇铸过程参数的调整获得稳定的生产效果。

(4)本发明可根据定向凝固连铸装置尺寸、熔体实时温度调整定向凝固连铸装置过冷度和铸锭下拉速率，实现对低品质工业硅熔体的凝固速率的控制，进行工业硅的连续铸锭，实现连续进料与连续出锭，促使低品质工业硅熔体中分凝系数系数小于1的Fe、Al、Ca、Mn、Cu、V、Ti、Ni等杂质偏析富集至结晶装置上部未结晶的熔体中，实现品质可控的低品质工业硅熔体的连续铸锭。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为低品质工业硅熔体连续铸锭产品分级示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，具体步骤如下：

(1)将低品位硅石和碳质还原剂加入到投入埋弧电炉内，进行电弧碳热还原熔炼，获得表2所示低品质工业硅熔体，由于Ca、Al、B、P含量同时较高，不进行氧化精炼和合金添加剂的添加；

(2)将步骤(1)所获得低品质工业硅熔体连续匀速加入到预热的定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe、Al、Ca、Mn、Cu、V、Ti、Ni等杂质偏析富集至结晶装置上部未结晶的熔体中，并伴随有B、P的协同沉淀，获得杂质含量呈现阶梯状分布的硅锭产品；其中低品质工业硅熔体的温度为1550℃，硅熔体的流速为5kg/s，定向凝固速度为2.5cm/s；

(3)对步骤(2)硅锭产品进行取样检测，确定杂质含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质总质量含量的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁和中间产品(废料)(见图2)；中间产品(废料)返回熔炼再加入到步骤(2)的定向凝固连铸装置中进行连续浇铸；

本实施例低品质工业硅熔体连续铸锭分级产品成分见表2，

表2低品质工业硅熔体连续铸锭分级产品成分，wt.％

从表2可知，低品质工业硅熔体中硅质量含量仅有87-95％，而化学级工业硅产品中硅质量含量达到了99％以上，冶金级工业硅产品中硅质量含量达到了98.5％；以最终所获得的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁总量100％计算，化学级工业硅和冶金级工业硅总量占比82％，硅铁产品不高于18％。

实施例2：如图1所示，一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，具体步骤如下：

(1)将低品位硅石和碳质还原剂加入到投入埋弧电炉内，进行电弧碳热还原熔炼，获得表3所示低品质工业硅熔体，由于Ca、Al较高，B、P含量低于0.01wt.％，对其进行现有工业硅企业常用的氧化精炼，不添加合金添加剂；

(2)将步骤(1)所获得低品质工业硅熔体连续匀速加入到预热的定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe、Al、Ca、Mn、Cu、V、Ti、Ni等杂质偏析富集至结晶装置上部未结晶的熔体中，并伴随有B、P的协同沉淀，获得杂质含量呈现阶梯状分布的硅锭产品；其中低品质工业硅熔体的温度为1450℃，硅熔体的流速为10kg/s，定向凝固速度为5cm/s；

(3)对步骤(2)硅锭产品进行取样检测，确定杂质含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质总质量含量的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁和中间产品(废料)(见图2)；中间产品(废料)返回熔炼再加入到步骤(2)的定向凝固连铸装置中进行连续浇铸；

本实施例低品质工业硅熔体连续铸锭分级产品成分见表3，

表3低品质工业硅熔体氧化精炼后连续铸锭分级产品成分，wt.％

从表3可知，低品质工业硅熔体中硅质量含量仅有87-91.5％，氧化精炼后硅含量达到93.3-97.8％，而最终所得化学级工业硅产品中硅质量含量达到了99％以上，冶金级工业硅产品中硅质量含量达到了98.5％；以最终所获得的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁总量100％计算，化学级工业硅和冶金级工业硅总量占比85％，硅铁产品不高于15％。

实施例3：如图1所示，一种利用低品位硅石生产工业硅的方法，具体步骤如下：

(1)将低品位硅石和碳质还原剂加入到投入埋弧电炉内，进行电弧碳热还原熔炼，获得表4所示低品质工业硅熔体，由于Ca、Al较低，P含量为0.4wt.％，不对其进行现有工业硅企业常用的氧化精炼，但添加合金添加剂Al、Ca至熔体成分Ca、Al含量分别发到5.0％和2.5％；

(2)将步骤(1)所获得低品质工业硅熔体连续匀速加入到预热的定向凝固连铸装置中，根据定向凝固连铸装置的尺寸、熔体实时温度，调整定向凝固连铸装置的过冷度和定向凝固速度，进行工业硅的连续铸锭即实现连续进料与连续出锭，促使工业硅熔体中分凝系数系数远小于1的Fe、Al、Ca、Mn、Cu、V、Ti、Ni等杂质偏析富集至结晶装置上部未结晶的熔体中，并伴随有B、P的协同沉淀，获得杂质含量呈现阶梯状分布的硅锭产品；其中低品质工业硅熔体的温度为1750℃，硅熔体的流速为0.1kg/s，定向凝固速度为0.1cm/s；

(3)对步骤(2)硅锭产品进行取样检测，确定杂质含量梯级分布的节点，并对硅锭进行分级处理得到不同杂质总质量含量的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁和中间产品(废料)(见图2)；中间产品(废料)返回熔炼再加入到步骤(2)的定向凝固连铸装置中进行连续浇铸；

本实施例低品质工业硅熔体连续铸锭分级产品成分见表4，

表4低品质工业硅熔体氧化精炼后连续铸锭分级产品成分，wt.％

从表4可知，低品质工业硅熔体中硅质量含量仅有93-97％，氧化精炼后硅含量达到93.3-97.8％，而最终所得化学级工业硅产品中硅质量含量达到了99％以上，冶金级工业硅产品中硅质量含量达到了98.5％；以最终所获得的化学级工业硅、冶金级工业硅、硅铁总量100％计算，化学级工业硅和冶金级工业硅总量占比86％，硅铁产品不高于14％。