阅读说明：本技术 一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法 (Method for preparing acetate and calcium chloride from glucosamine waste acid solution ) 是由 乔旭 崔咪芬 徐希化 陈献 刘清 费兆阳 张竹修 汤吉海 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法,包括：氨基葡萄糖废酸液通过蒸馏得到馏出液和馏余液,实现废酸液与高沸物的分离；馏出液与脂肪醇进行无催化酯化反应得到醋酸酯,经过反应精馏回收浓盐酸；馏余液依次经氧化钙中和处理、催化裂解反应,得到TOC含量低于10mg/kg的氯化钙产品。本发明不仅实现了盐酸的资源化再利用,盐酸的回收率达到99％以上,而且使废醋酸得到高值化利用,产出醋酸酯产品,醋酸的回收率达到83％以上,使氨糖盐酸盐的废酸液变废为宝,提高了企业的经济效益和市场竞争力。(The invention discloses a method for preparing acetate and calcium chloride from glucosamine waste acid solution, which comprises the following steps: distilling the glucosamine waste acid solution to obtain distillate and raffinate, so as to realize the separation of the waste acid solution and high-boiling-point substances; carrying out non-catalytic esterification reaction on the distillate and fatty alcohol to obtain acetic ester, and recovering concentrated hydrochloric acid through reaction rectification; and (3) sequentially carrying out calcium oxide neutralization treatment and catalytic cracking reaction on the raffinate to obtain a calcium chloride product with the TOC content lower than 10 mg/kg. The invention not only realizes the resource recycling of the hydrochloric acid, the recovery rate of the hydrochloric acid reaches more than 99 percent, but also enables the waste acetic acid to be utilized with high value, produces acetic ester products, and the recovery rate of the acetic acid reaches more than 83 percent, changes the waste acid liquid of the glucosamine hydrochloride into valuable, and improves the economic benefit and market competitiveness of enterprises.)

一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法

技术领域

本发明属于氨基葡萄糖废酸液的治理领域，涉及一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法。

背景技术

氨基葡萄糖盐酸盐具有抗菌、抗炎、护肝、抗肿瘤、抗氧化等多种生理作用，同时也是合成许多药物的重要基础原料，广泛应用于化工、食品及医药等领域。由甲壳素制备氨基葡萄糖(简称氨糖)盐酸盐时，每消耗1吨甲壳素则会产出0.8～1吨氨糖废酸液，该废酸液色泽深黑色，且粘稠，含有大量的废盐酸和醋酸，需用大量的碱中和处理，处理费用高，严重影响氨糖生产成本。

专利CN101993257A公开一种以氨糖生产过程产生的废酸为原料来制备高活性复合有机肥料的方法，通过将废酸液浓缩回收盐酸，将渣、浆用含氢氧化钾的碱液中和，然后中和液中加入壳聚糖，搅拌溶解后加入混合酶进行酶解并灭菌后制备得到固体肥料。专利CN1467227A利用氨糖生产中的废酸液用于提取甲壳素，产生的二次废液再用作生产氨基酸微量元素螯合物。专利CN105753914A将氨糖盐酸盐生产中的废酸以氨水中和后，添加磷酸一铵、硝酸钾以及微量元素的有机化合物，得到优质的农业肥料。上述方法存在未分离的有机污染物可能存在污染土壤的可能。专利CN101993041A在氨糖盐酸盐生产中的废酸中加入二氯甲烷，将废酸中的醋酸萃取到下层分离液中，然后从下层分离液中回收二氯甲烷，再在上层分离液中通入氯化氢气体，制备浓度大于31％的浓盐酸，使回收的盐酸中醋酸的含量低于0.5％。该法中由于回收后的浓盐酸中醋酸的含量过高，重复利用时会对氨糖生产带来产品污染的可能。

发明内容

氨基葡萄糖生产过程中产生的废酸液中含有大量的盐酸溶液、醋酸、氨基葡萄糖盐酸盐以及其他高沸点(沸点超过醋酸的沸点)有机物，由于醋酸与水存在共沸现象，极难将醋酸与水分离循环利用。本发明提供了一种氨基葡萄糖生产过程中的废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法，实现醋酸的高值化利用，同时使废酸液得到净化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法，包括：氨基葡萄糖废酸液通过蒸馏得到馏出液和馏余液，实现废酸液中醋酸、盐酸与高沸物的分离；馏出液与低沸点脂肪醇进行无催化酯化反应，经过反应精馏回收浓盐酸，浓盐酸返回到氨基葡萄糖生产工段，酯化反应得到的醋酸酯经精馏得到醋酸酯产品和脂肪醇，得到的精馏废水经临氧裂解装置处理后达标排放；馏余液依次经氧化钙中和处理、催化裂解反应，得到氯化钙产品。

一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法，具体的包括以下步骤：

步骤(1)、蒸馏：氨基葡萄糖废酸液经过常压蒸馏得到馏出液和馏余液，馏出液占废酸液总质量的50％～70％，馏出液为醋酸含量5％～10％、盐酸含量10％～20％的清彻透明的酸性废水；馏余液为棕黑色的高沸物；

步骤(2)、无催化酯化：步骤(1)得到的馏出液与低沸点脂肪醇进行无催化酯化反应，采用反应精馏的方法控制醋酸的酯化转化率达到99.5％以上，通过反应精馏在塔顶得到脂肪醇、醋酸酯和水的混合物，塔底得到浓盐酸；脂肪醇、醋酸酯和水的混合物经过精馏分离得到醋酸酯产品和脂肪醇，脂肪醇返回到酯化反应工段，含少量醇、酯的精馏废水进入临氧裂解装置进行临氧裂解反应，使废水达标排放；

步骤(3)、催化裂解：用氧化钙中和步骤(1)中馏余液的pH值为8～10，中和处理得到的物料在催化剂作用下进行催化裂解反应，使馏余液中的有机物转变为二氧化碳、水、氯化氢等无机小分子物质，反应结束后分离催化剂和氯化钙，得到氯化钙产品，催化剂循环利用，催化裂解反应产生的水蒸汽和有机蒸汽进入临氧裂解装置进行临氧裂解反应。

所述的废酸液含有3％～10％醋酸、5％～15％盐酸、10％～15％水溶性有机杂质，所述的水溶性有机杂质为盐酸盐如氨基葡萄糖盐酸盐。

所述的蒸馏的温度为110～130℃。

所述的馏余液为棕黑色的高沸物，占原废酸液总质量的50％～30％。

无催化酯化反应是指醋酸与脂肪醇在无任何催化剂存在条件下进行酸醇酯化反应得到醋酸酯，酯化反应的温度为60～80℃。所述的低沸点脂肪醇为甲醇；所述的脂肪醇与馏出液中醋酸的摩尔比为5/1～10/1。所述的醋酸酯为醋酸甲酯。

所述的浓盐酸的浓度为20～30％，浓盐酸中醋酸的含量低于0.01％，可以直接返回到氨基葡萄糖生产工段。

所述的催化裂解的催化剂以Y分子筛、HZSM、MCM41、氧化铝为载体、以金属氧化物为活性成分，金属氧化物的负载量为10～25％；所述的金属氧化物是氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化铈、氧化锆、氧化镧中的1～3种氧化物。催化剂采用常规浸渍法制备。

所述的催化剂用量为馏余液质量的0.1％～10％。

所述的催化裂解反应的温度为300～500℃。

催化裂解反应得到的物料加水得到氯化钙水溶液和催化剂的混合物，固液分离，得到催化剂和氯化钙水溶液，催化剂循环利用，氯化钙水溶液经过蒸发干燥后得到氯化钙产品，氯化钙产品中的TOC(总有机碳)低于10mg/kg，可作为一般副产品出售。

临氧裂解反应所用的催化剂与催化裂解反应的催化剂相同。所述的临氧裂解反应的温度为250～450℃，反应压力为常压，气相总空速为2000～20000h^-1，临氧裂解装置出气口气相VOC低于15mg/m³，出液口液相COD低于40mg/L。

本发明的有益效果：

本发明控制馏出液的比例，一是尽可能地少蒸出液体，节省能耗，二是只需要将醋酸和盐酸蒸出，实现资源回用即可，其余物料不需要蒸出。并通过反应精馏控制醋酸尽可能地酯化，避免了后续水相中醋酸的分离问题。采用本发明处理方法，不仅实现了盐酸的资源化再利用，盐酸的回收率达到99％以上，而且使废醋酸得到高值化利用，产出醋酸酯产品，醋酸的回收率达到83％以上，使氨糖盐酸盐的废酸液变废为宝，提高了企业的经济效益和市场竞争力。

附图说明

图1为本发明一种由氨基葡萄糖废酸液制备醋酸酯和氯化钙的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

氨糖废酸液中盐酸的质量分数为10％，醋酸的质量分数为5％，水溶性有机杂质的质量分数为12％。

将1000kg氨糖废酸液置于蒸发釜中，开启搅拌并蒸发，控制蒸发温度为120～130℃，当蒸出量为氨糖废酸液总质量的60％时停止蒸馏，馏出液(600kg)中醋酸的质量42kg、氯化氢的质量100kg，余量为水(458kg)，溜余液(400kg)中醋酸的质量8kg，醋酸的回收率84％。

在馏出液中加入224kg甲醇，在60℃下进行酯化反应精馏，醋酸的最终转化率达到99.9％，反应精馏塔顶得到255.2kg物料，其中含醋酸甲酯51.7kg、甲醇201.6kg、水1.9 kg，塔底得到的溶液中盐酸的质量分数为23.4％、醋酸的质量分数为0.01％；反应精馏塔顶物料经过精馏分离得到醋酸酯产品和脂肪醇，脂肪醇返回到酯化反应工段，精馏废水进入临氧裂解装置进行临氧裂解反应。

在馏余液中加入40kg氧化钙，搅拌均匀后加入40g 5％Fe₂O₃-10％CuO-6％La₂O₃/Y分子筛催化剂，在催化裂解反应炉中进行裂解反应，裂解温度为350℃，催化裂解后得到氯化钙产品，氯化钙产品中TOC为5.1mg/kg。

催化裂解反应产生的水蒸汽和有机蒸汽经过冷却后，以总空速为5000h^-1进入临氧裂解装置(催化剂为5％Fe₂O₃-10％CuO-6％La₂O₃/Y分子筛催化剂)，与精馏废水在常压、温度 450℃下进行临氧裂解反应，临氧裂解装置出气口气相VOC为13mg/m³，出液口COD为32mg/L。

实施例2

氨糖废酸液中盐酸的质量分数为15％，醋酸的质量分数为10％，水溶性有机杂质的质量分数为15％。

将1000kg氨糖废酸液置于蒸发釜中，开启搅拌并蒸发，控制蒸发温度为120～130℃，当蒸出量为氨糖废酸液总量的70％时停止蒸馏，馏出液(700kg)中醋酸的质量85kg、氯化氢的质量150kg，余量为水(465kg)，馏余液(300kg)中醋酸的质量15kg。醋酸的回收率85％。

在馏出液中加入226.7kg甲醇，在55℃下进行酯化反应精馏，醋酸的最终转化率达到 99.98％，反应精馏塔顶得到290kg物料，其中含醋酸甲酯104.8kg，甲醇181.3kg，水3.8kg，塔底得到的溶液中盐酸的质量分数为37.3％，醋酸的质量分数为0.004％；反应精馏塔顶物料经过精馏分离得到醋酸酯产品和脂肪醇，脂肪醇返回到酯化反应工段，精馏废水进入临氧裂解装置进行临氧裂解反应。

在馏余液中加入33kg氧化钙，搅拌均匀后加入4g 10％NiO-5％MnO₂-3％Cr₂O₃/HZSM 催化剂，在催化裂解反应炉中进行裂解反应，裂解温度为450℃，催化裂解后得到氯化钙产品，氯化钙产品中TOC为8.3mg/kg。催化裂解产生的水蒸汽和有机蒸汽经过冷却后，以总空速为2000h^-1进入临氧裂解装置(催化剂为10％NiO-5％MnO₂-3％Cr₂O₃/HZSM催化剂)，与精馏废水在常压、温度350℃下进行临氧裂解反应，临氧裂解装置出气口气相VOC为1.7 mg/m³，出液口液相COD为5mg/L。

实施例3

氨糖废酸液中盐酸的质量分数为5％，醋酸的质量分数为3％，水溶性有机杂质的质量分数为10％。

将1000kg氨糖废酸液置于蒸发釜中，开启搅拌并蒸发，控制蒸发温度为120～130℃，当蒸出量为氨糖废酸液总量的50％时停止蒸馏，馏出液(500kg)中醋酸的质量25kg、氯化氢的质量50kg，余量为水(425kg)，馏余液(500kg)中醋酸的质量5kg。醋酸的回收率83.3％

在馏出液中加入133.3kg甲醇，在65℃下进行酯化反应精馏，醋酸的最终转化率达到 99.9％，反应精馏塔顶得到152.6kg物料，其中含醋酸甲酯30.8kg、甲醇120kg、水1.8kg，塔底得到的溶液中盐酸的质量分数为12.3％，醋酸的质量分数为0.006％；反应精馏塔顶物料经过精馏分离得到醋酸酯产品和脂肪醇，脂肪醇返回到酯化反应工段，精馏废水进入临氧裂解装置进行临氧裂解反应。

在馏余液中加入27kg氧化钙，搅拌均匀后加入1g 8％Co₃O₄-4％CeO₂-2％ZrO₂/氧化铝催化剂，在催化裂解反应炉中进行裂解反应，裂解温度为500℃，催化裂解后得到氯化钙产品，氯化钙产品中TOC为2.6mg/kg。催化裂解产生的水蒸汽和有机蒸汽经过冷却后，以总空速为20000h^-1进入临氧裂解装置(催化剂为8％Co₃O₄-4％CeO₂-2％ZrO₂/氧化铝催化剂)，与精馏废水在常压、温度250℃下进行临氧裂解反应，临氧裂解装置出气口气相VOC为15 mg/m³，出液口液相COD为36mg/L。