阅读说明：本技术 硒化锌微球的无污染水热法合成方法及其复合材料的合成方法 (Pollution-free hydrothermal synthesis method of zinc selenide microspheres and synthesis method of composite material thereof ) 是由 顾玉宗 李鹏超 朱宝华 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体材料技术领域,公开了一种硒化锌微球的无污染水热法合成方法,该方法以硒代硫酸钠为硒源、以水合肼为还原剂,该原料无毒、易得,整个合成过程操作简单、无污染,对操作人员无伤害。本发明还公开了一种硒化锌微球与石墨烯复合材料的合成方法,制备过程同样操作简单、无毒、无污染,所得复合材料的荧光强度比ZnSe单体的荧光强度强,荧光寿命时间较长,可以达到微秒,有望应用到发光二极管领域。(The invention belongs to the technical field of semiconductor materials, and discloses a pollution-free hydrothermal synthesis method of zinc selenide microspheres. The invention also discloses a synthetic method of the zinc selenide microsphere and graphene composite material, the preparation process is simple to operate, non-toxic and pollution-free, the fluorescence intensity of the obtained composite material is stronger than that of a ZnSe monomer, the fluorescence life time is longer and can reach microsecond, and the composite material is expected to be applied to the field of light-emitting diodes.)

硒化锌微球的无污染水热法合成方法及其复合材料的合成 方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，涉及一种硒化锌微球的无污染水热法合成方法及其复合材料的合成方法。

背景技术

在信息技术的各个领域中，以半导体发光材料为原材料制作的各种光电器件得到了广泛的应用。硒化锌是一种重要的II-VI族半导体化合物材料，常温下其带隙发射在2.7eV(460nm)，折光系数高达2.61，并在发光二极管、激光二极管等方面得到广泛应用。

ZnSe的方法合成也很多，例如溶剂热法、水热法和微乳液介导等方法。在以上的合成方法中，由于溶剂热法有其独特的反应环境，它主要使用有机溶剂作为溶剂热媒介，进而有效地阻止晶体聚集和很好的控制晶体的形貌。此外，溶剂、有机添加剂和表面活性剂对于控制合成无机粒子的形貌和尺寸也有重要的影响。到现在为止，有很多文献上已经报道了用各种各样的方法合成具有不同形貌的硒化锌微观结构，包括空心纳米球/微米球、纳米线、纳米带、纳米棒和花形结构等等。但是目前的合成方法基本都对环境有污染、合成药品毒性大对实验员伤害较大或者合成复杂并且对实验条件要求较高。如东北师范大学硕士任晓蕾的毕业论文《溶剂热/水热法制备及表征硒化锌微米球和钼酸锶掺铕荧光粉》中以醋酸锌为锌源，以***钠为硒源，使用乙二胺四乙酸二钠和十八胺作为螯合剂以及表面活性剂，乙醇和水作为溶剂，水合肼作为还原剂，以表面活性剂辅助的溶剂热路线合成了硒化锌微球。但***钠为剧毒物质，目前为管制销售的化学试剂，市面上难以购买到，并且其毒性大，合成过程对实验员的伤害较大，因此，亟需开发一种无毒、无污染的硒化锌微球的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硒化锌微球的无污染水热法合成方法，以硒代硫酸钠为硒源，该原料无毒、易得，整个合成过程操作简单、无污染，对操作人员无伤害。

本发明的另一目的在于提供一种硒化锌微球与石墨烯复合材料的合成方法，制备过程同样操作简单、无毒、无污染，所得复合材料的荧光强度比ZnSe单体的荧光强度强，荧光寿命时间较长，可以达到微秒，有望应用到发光二极管领域。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种硒化锌微球的无污染水热法合成方法，该方法以硒代硫酸钠为硒源、以水合肼为还原剂，包括以下步骤：

一、制备硒代硫酸钠：

先将硒粉和亚硫酸钠加入到容器中，再加入去离子水，磁力搅拌、氮气保护、80℃下反应 5h，得到无色透明的硒代硫酸钠溶液；

二、制备硒化锌：

A：先将乙酸锌完全溶解到去离子水中，然后加入硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌下加入水合肼，搅拌5min，得到混合液；

B：将混合液转移到聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，放入180℃的真空干燥箱中反应 2～24h；

C：反应结束后，将高压反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，即得ZnSe单体。

优选地，所述乙酸锌与硒代硫酸钠溶液中硒代硫酸钠的摩尔比为1：1。

本发明还提供一种硒化锌微球与石墨烯复合材料的合成方法，包括以下步骤：

a：先将乙酸锌和氧化石墨烯完全溶解到去离子水中，然后加入上述步骤A中制备的硒代硫酸钠溶液，磁力搅拌下加入水合肼，搅拌5min，得到原料液；

b：将原料液转移到聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，放入180℃的真空干燥箱中反应 2～24h；

c：反应结束后，将高压反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，即得ZnSe/RGO复合材料。

优选地，所述乙酸锌和氧化石墨烯的质量比为1：0.45。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明硒化锌微球及其复合材料的合成方法，以硒代硫酸钠为硒源，该原料无毒、易得，整个合成过程无污染，对操作人员无伤害。ZnSe与氧化石墨烯组成的ZnSe/RGO复合材料的荧光强度比ZnSe单体的荧光强度强，荧光寿命时间较长，可以达到微秒，有望应用到发光二极管领域；该复合材料具有饱和吸收、自聚焦的三阶非线性光学性质，使其在激光调Q、应用到锁膜脉冲激光器中、全光开关、光学存储、光限幅器、光调制器以及光通信等方面有潜在的应用价值，与此同时，在平板显示器、逻辑门、光催化剂等方面也具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1～6制得的ZnSe单体的XRD图。

图2为实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的XRD图。

图3为实施例1～6制得的ZnSe单体的SEM图。

图4为实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的SEM图。

图5为实施例5制得的ZnSe单体的元素分布位置以及含量图。

图6为实施例11制得的ZnSe/RGO复合材料的元素分布位置以及含量图。

图7为氧化石墨烯(GO)和ZnSe/RGO复合材料的傅里叶红外光谱图。

图8为实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的拉曼光谱图。

图9为实施例1～6制得的ZnSe单体的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱图。

图10为实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱图。

图11为ZnSe单体和ZnSe/RGO复合材料的荧光光谱图。

图12为ZnSe单体的开孔Z-扫描图。

图13为ZnSe/RGO复合材料的开孔Z-扫描图。

图14为ZnSe单体的归一化闭孔/开孔图。

图15为ZnSe/RGO复合材料的归一化闭孔/开孔图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

下述实施例中所有所用的硒粉，纯度≥99.7％，购自天津市光复精细化研究所；亚硫酸钠，纯度≥97％，购自天津市德恩化学试剂有限公司；水合肼，纯度≥80％，购自天津市富宇试剂有限公司；乙酸锌，纯度≥99.0％，购自天津市科密欧试剂有限公司；氧化石墨烯，通过改进的哈默法自己制备得到的。

实施例1硒化锌微球的制备一、制备硒代硫酸钠：

先将0.039g硒粉和0.378g亚硫酸钠加入到三口烧瓶中，再加入34ml去离子水，加入磁子；将三口烧瓶放入恒温集热式磁力搅拌器并且往三口烧瓶中通入氮气保护，在80℃下反应 5h，得到无色透明的硒代硫酸钠溶液。

二、制备硒化锌：

A：将0.106g乙酸锌倒入烧杯中并加入17ml离子水，在磁力搅拌器上搅拌10min，使乙酸锌完全溶解到去离子水中，然后向烧杯中加入硒代硫酸钠溶液，并放到磁力搅拌器上不断搅拌，同时量取10ml水合肼加入混合液中并搅拌5min，得到混合液；

B：将混合液转移到聚四氟乙烯作为内衬的高压不锈钢反应釜中，将高压不锈钢反应釜放入 180℃的真空干燥箱中反应2h；

C：反应结束后，将高压反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，即得ZnSe单体，记为ZnSe-2。

实施例2～6

实施例2～6均与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤B中的反应时间分别为2.5h、3h、6h、12h、24h，所得的ZnSe单体分别记为ZnSe-2.5、ZnSe-3、ZnSe-6、ZnSe-12、 ZnSe-24。

实施例7硒化锌微球与石墨烯复合材料的制备

a：将0.106g乙酸锌和0.0475g氧化石墨烯倒入烧杯中，并向烧杯中加入17ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌超声10min，使乙酸锌和氧化石墨烯完全溶解到去离子水中，然后加入实施例一步骤A中制备的硒代硫酸钠溶液，并放到磁力搅拌器上不断搅拌，加入10ml水合肼，搅拌5min，得到原料液；

b：将原料液转移到聚四氟乙烯作为内衬的高压不锈钢反应釜中，放入180℃的真空干燥箱中反应2h；

c：反应结束后，将高压反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，即得ZnSe/RGO复合材料，记为ZnSe/RGO-2。

实施例8～12

实施例8～12均与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤b中的反应时间分别为2.5h、3h、6h、12h、24h，所得的ZnSe/RGO复合材料分别记为ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、 ZnSe/RGO-6、ZnSe/RGO-12、ZnSe/RGO-24。

图1示出了实施例1～6制得的ZnSe单体的XRD图，其中曲线a～f分别代表ZnSe- 2、ZnSe-2.5、ZnSe-3、ZnSe-6、ZnSe-12和ZnSe-24的XRD图。图2示出了实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的XRD图，其中曲线g～l分别代表ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、 ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、ZnSe/RGO-12和ZnSe/RGO-24的XRD图。从图1和图2可以看出，图谱中衍射峰的位置分别位于27.2°、45.2°和53.6°，这三个衍射峰分别对应于 ZnSe的(111)、(220)和(311)晶面，这与ZnSe的标准比色卡(JCPDS no.65-9602)相一致。

图3示出了实施例1～6制得的ZnSe单体的SEM图，其中图3-a～3-f分别代表了ZnSe-2、ZnSe-2.5、ZnSe-3、ZnSe-6、ZnSe-12和ZnSe-24的SEM图。通过SEM图对不同反应时间的ZnSe微球样品进行粒径统计分析并经曲线拟合得到样品ZnSe-2、ZnSe-2.5、 ZnSe-3、ZnSe-6、ZnSe-12和ZnSe-24的粒径大小分别为134nm、275nm、650nm、1.1μ m、1.5μm和1.8μm，可见，随着反应时间增长，ZnSe单体的粒径逐渐变大。值得注意的是，图3-f右上角是将ZnSe放大后的图像，发现ZnSe微球上面有很多小颗粒，颗粒大小在45nm左右，推测ZnSe微球是由ZnSe纳米颗粒聚集形成的。

图4示出了实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的SEM图，其中图4-a～4f分别代表了ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、ZnSe/RGO-12和 ZnSe/RGO-24的SEM图。通过SEM图对不同反应时间的复合材料样品进行粒径统计分析并经曲线拟合得到样品ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、 ZnSe/RGO-12和ZnSe/RGO-24复合材料的粒径大小从220nm逐渐增加到326nm，随着反应时间增长，粒径逐渐变大并趋于稳定；但是相比于ZnSe单体，复合材料的粒径增长较为缓慢并且最终复合材料上的ZnSe微球粒径也比较小。另外，对比图3-a～3-f与图4-a～4f可以看出，ZnSe单体与氧化石墨烯复合后，ZnSe单体微球不再聚集，而是分散在石墨烯上，使ZnSe单体的分散性更好。

图5示出了实施例5制得的ZnSe单体的元素分布位置以及含量图，其中图5-g、5-g1、5-g2、5-g3分别代表了ZnSe-12的元素分布位置以及含量图(mapping测试所得)。从图 5可以看到，Se与Zn元素的原子个数比例大约为1：1，并且通过观察ZnSe中Se与Zn元素的mapping图进一步验证所制备的样品是ZnSe。

图6示出了实施例11制得的ZnSe/RGO复合材料的元素分布位置以及含量图，其中图6-g、6-g1、6-g2、6-g3、6-g4分别代表了复合材料ZnSe/RGO-12的元素分布位置以及含量图(mapping测试所得)。从图6中可以发现，C元素上面分布着Se元素与Zn元素，并且有Se元素的位置同样分布着Zn元素；通过分析发现Se和Zn的元素含量接近1：1，从而进一步证实合成的是ZnSe/RGO复合材料。

图7示出了氧化石墨烯(GO)和ZnSe/RGO复合材料的傅里叶红外光谱图，其中曲线a～f分别表示GO、ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、 ZnSe/RGO-24的傅里叶红外光谱图。如图4-a所示，氧化石墨烯有五个特征峰，这些峰分别位于3426cm^-1、1741cm^-1、1633cm^-1、1063cm^-1和1223cm^-1位置处，这些特征震动伸缩峰归因于羟基中的氧与氢之间键位振动(O-H)、羧基中碳氧双键(C＝O)伸缩振动、芳香烃中碳碳双键(C＝C)、羧基中的碳氧键(C-O)和羧基中的碳与羟基之间键位(C-OH)伸缩振动所导致的。通过观察傅里叶红外光谱发现，复合材料的氧化石墨烯特征峰均减弱甚至消失，这说明合成过程中氧化石墨烯被还原，最终形成的是ZnSe/RGO复合材料。

图8示出了实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的拉曼光谱图，其中曲线a～f分别表示ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、ZnSe/RGO-12、 ZnSe/RGO-24的拉曼光谱图。用633nm的激光激发样品，如图8所示，在1309cm^-1and 1591cm^-1两个位置出现两个峰，这两个峰分别代表石墨烯的D峰和G峰，其中D峰表示石墨烯的缺陷程度，G峰一般是有E2g光子模型在布里渊区由于一阶散射所造成的，通常G 峰表示sp²域结构。

图9示出了实施例1～6制得的ZnSe单体的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱图，其中曲线 a～f分别代表了ZnSe-2、ZnSe-2.5、ZnSe-3、ZnSe-6、ZnSe-12和ZnSe-24的紫外可见吸收光谱图。图10示出了实施例7～12制得的ZnSe/RGO复合材料的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱图，其中曲线g～l分别代表ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe/RGO-6、 ZnSe/RGO-12和ZnSe/RGO-24的紫外可见吸收光谱图。该光谱图用粉末通过积分球最终转换而得到的。从图9和图10可以发现，随着反应时间的延长，ZnSe单体吸收峰逐渐红移。

图11示出了ZnSe单体和ZnSe/RGO复合材料的荧光光谱图，其中曲线a～f分别表示了ZnSe-6、ZnSe/RGO-6、ZnSe-12、ZnSe/RGO-12、ZnSe-24、ZnSe/RGO-24的荧光光谱图。从图11中发现，ZnSe/RGO复合材料的荧光强度比ZnSe单体的荧光强度强，这可能是因为ZnSe与石墨烯之间相互作用改变了ZnSe的电子传输模式和效率，从而导致复合材料的比单体的荧光强。

所有样品通过测试并拟合后，经过下式计算出每个样品的平均荧光寿命：

I_(t)＝I₀+A₁exp(-(t-t₁)/t₁)+A₂exp(-(t-t₁)/τ₂)，

其中：I_(t)和I₀分别为时间tμs和0μs时的发光强度，A₁和A₂为拟合常数，t为时间，t₁为瞬时发光光谱最大强度的时间，τ₁和τ₂分别为快寿命和慢寿命。最终通过如下公式计算平均寿命τ：

最终得到ZnSe-6、ZnSe-12、ZnSe-24、ZnSe/RGO-2、ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-3、 ZnSe/RGO-6、ZnSe/RGO-12和ZnSe/RGO-24纳米复合材料的4.63μs、4.59μs、4.83μs、 4.86μs、4.88μs、4.81μs、4.80μs、4.53μs和4.84μs。从样品的平均寿命τ计算值可以看出，随着反应时间增长，荧光寿命呈现先减小后增加的趋势(复合材料最短减小到4.53μ s)；ZnSe/RGO复合材料的变化趋势与ZnSe单体一致，均是在反应时间为12h时平均寿命最短。也就是说，采用本发明水热法制备出来的ZnSe单体及其复合材料的荧光寿命时间较长，可以达到微秒。

采用Nd：YAG激光器搭建的Z-扫描系统测试样品的三阶非线性光学性质，测试时用波长为532nm脉宽30ps的激光照射样品。所有样品开始测试前均用CS₂作为标准样进行校准。实验用15uj的脉冲对样品进行测试，ZnSe及其与石墨烯的复合物的浓度均为 0.125mg/ml。测试结果如图12～图15所示。

图12示出了ZnSe单体的开孔Z-扫描图，其中曲线a～d分别代表了ZnSe-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe-6和ZnSe-24的Z-扫描开孔图。从图12中可以发现，反应时间为小于6 h时，ZnSe单体的开孔曲线呈现峰状，并随着反应时间的延长峰强在不断减小；反应时间为大于于6h时，开孔曲线从峰变成了谷，并随着反应时间延长谷深不断增强。

图13示出了ZnSe/RGO复合材料的开孔Z-扫描图，其中曲线e～f分别代表了 ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-6和ZnSe/RGO-12复合材料的Z-扫描开孔图。从图13中可以发现，无论反应时间多长，ZnSe/RGO复合材料的开孔曲线均呈现峰状，这说明复合材料的非线性吸收性质全部是饱和吸收。

图14示出了ZnSe单体的归一化闭孔/开孔图，其中曲线a～d分别代表了ZnSe-2.5、ZnSe/RGO-3、ZnSe-6和ZnSe-24的归一化闭孔/开孔图。图15示出了ZnSe/RGO复合材料的归一化闭孔/开孔图，其中曲线e～f分别代表了ZnSe/RGO-2.5、ZnSe/RGO-6和ZnSe/RGO- 12复合材料的归一化闭孔/开孔图。从图14和图15中可以发现，ZnSe单体及其ZnSe/RGO 复合材料的归一化闭孔/开孔曲线均是先谷后峰，这说明两种样品的三阶非线性折射性质都是自聚焦，具有正的三阶非线性折射率。在短脉冲激光作用下，分子的光克尔效应会成为三阶非线性折射的主导机制。与ZnSe单体相比，复合材料的峰和谷的深度发生很明显的变化。

综上，由于采用本发明方法制备的ZnSe单体及其复合材料的荧光寿命比较长，因此此材料有望应用到发光二极管(这种性质使制备出的二极管耐用且稳定性强)；ZnSe/RGO复合材料具有饱和吸收、自聚焦的三阶非线性光学性质，使其在激光调Q、应用到锁膜脉冲激光器中、全光开关、光学存储、光限幅器、光调制器以及光通信等方面有潜在的应用价值，与此同时，在平板显示器、逻辑门、光催化剂等方面也具有潜在的应用价值。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。