一种复合型铁镁氧化物scr脱硝催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种复合型铁镁氧化物scr脱硝催化剂的制备方法 (Preparation method of composite iron-magnesium oxide SCR denitration catalyst ) 是由 徐丽婷 沈宏伟 胡利华 胡国荣 郭无双 吴穹 王丽霞 钱琨 侯霞丽 于 2021-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合型铁镁氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法,属于环境大气污染物治理及催化技术领域。制备方法包括以下步骤：1)将铁(FeSO-(4)·7H-(2)O)、镁(Mg(NO-(3))-(2)·6H-(2)O)按照比例制备混合溶液,充分搅拌后用沉淀剂氨水进行滴定直至滴定完全；2)将悬浊液过滤并反复冲洗过滤沉淀物至中性,后采用碳酸钠溶液充分浸渍；3)浸渍后的沉淀物采用合适的微波参数热处理,热处理后的沉淀物以去离子水反复冲洗至中性后烘干；4)将所得干燥沉淀物煅烧,再经破碎、研磨,筛分得到催化剂。本发明采用的铁镁复合型催化剂来源广泛,易于获得且价格低廉；且催化剂脱硝活性优越,无二次污染产生,废弃催化剂易于处理,具备良好的工业化应用前景。(The invention discloses a preparation method of a composite iron-magnesium oxide SCR denitration catalyst, and belongs to the technical field of environmental atmospheric pollutant treatment and catalysis. The preparation method comprises the following steps: 1) mixing iron (FeSO) 4 ·7H 2 O), magnesium (Mg (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O) preparing a mixed solution according to a ratio, fully stirring, and titrating by using a precipitator ammonia water until titration is complete; 2) filtering the suspension and repeatedly washing and filtering the precipitateFully dipping by adopting a sodium carbonate solution after the solution is neutral; 3) carrying out heat treatment on the impregnated precipitate by adopting proper microwave parameters, repeatedly washing the heat-treated precipitate by deionized water to be neutral, and drying; 4) and calcining the obtained dry precipitate, crushing, grinding and screening to obtain the catalyst. The iron-magnesium composite catalyst adopted by the invention has wide sources, is easy to obtain and has low price; and the catalyst has excellent denitration activity, no secondary pollution, easy treatment of the waste catalyst and good industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于环境大气污染物治理及催化技术领域。具体涉及一种复合型铁镁氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
在我国，能源分布结构不均匀，煤炭资源占我国一次能源的75％左右。以煤炭为主的能源结构决定我国现阶段建设的火力发电厂以燃煤方式为主，其燃烧排放的SOx，NOx和粉尘等污染物严重危害环境及人类健康。NOx的大量排放不仅严重破坏生态环境，还会给人类健康带来巨大的威胁。应对严峻的减排形势与国际社会对氮氧化物的日益关注，我国的排放标准中明确规定从2012年1月1日开始，所有新建火电机组NOx排放量不得超过100mg/Nm3；同时从2014年1月1日开始，重点地区所有火电投运机组NOx排放量不超过100mg/Nm3，而非重点地区2003年以前投产的机组不超过200mg/Nm3，成为目前国际氮氧化物现行标准中最为严苛的标准。2015年12月，国家要求燃煤发电厂实行超低排放改造；所谓超低排放，是指燃煤发电机组大气污染物排放浓度在基本符合燃气机组排放限值要求的基础上，要求NOx排放浓度不高于50mg/Nm3。并且，国家发展规划中也明确提出SO2、NOx均减排15％的约束性指标。因此，面对严苛的NOx排放标准与繁重的减排压力，对氮氧化物控制技术的革新势在必行。选用氨为还原剂的选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)技术(NH3-SCR)，其装置结构相对简单、便于维护、运行可靠且二次污染小，可达到超过90％的NOx脱除效率，因而成为目前商业应用最广泛且技术最成熟的燃煤烟气脱硝技术。为了能够有效的控制我国燃煤电厂的NOx排放总量，满足现行排放标准的要求，SCR烟气脱硝技术必将称为日后一段时间内火力发电机组的首选NOx控制技术。催化剂是NH3-SCR脱硝技术的核心，催化剂的优劣不仅决定了烟气脱硝效率与可靠性，还决定着SCR系统的运行成本。在SCR系统催化剂成本较高，占SCR系统初期投资的15％～20％；而催化剂的置换费用则是系统运行成本的主要构成之一。催化剂的稳定性、选择性以及催化剂最佳活性温度窗口都会直接影响到脱硝效率。钒钛系催化剂凭借优越的脱硝性能，可靠的运行性及成熟的技术而广泛应用在我国火力发电机组中。但是因其成本高、核心技术依赖进口、氧化SO2的能力较强及对环境造成二次污染等缺点，很大程度上限制了钒钛系催化剂的长远发展。目前，国家明确要求将钒钛系废烟气脱硝催化剂纳入危险废弃物进行管理，首次对钒基催化剂的应用提出限制要求。因此，寻求可替代商用钒钛催化剂的高效廉价型非钒基催化剂势在必行。铁基催化剂具有来源广泛，价格低廉，脱硝活性优越、无二次污染及废弃催化剂易处理等优势，具备替代钒钛系催化剂的潜质与趋势。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明提供了一种复合型铁镁氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法。该制备方法以来源广泛、价格低廉的铁为原料，借助共沉淀微波热解法制备铁镁复合氧化物SCR脱硝催化剂。
技术方案：一种复合型铁镁氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：取FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O加入去离子水溶解，持续搅拌直至充分溶解；以氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用碳酸钠溶液浸渍沉淀物2-5次，每次0.5-2.5h，再将浸渍后的沉淀物置于微波反应器中进行热处理，将热处理制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，经烘干后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h，冷却至室温后经破碎研磨筛分得到催化剂。
进一步，所述FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O的物质的量比9-5:1-5。
进一步，所述FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O的物质的量比8:2。
进一步，所述热处理中的微波的频率为2000-3000MHz，微波的功率为500-1000W，微波时间为15-60分钟，其中微波8s，停14s，形成22s一个循环。
进一步，所述热处理中的微波的频率为2450MHz，微波的功率为700W，微波时间为25分钟，其中微波8s，停14s，形成22s一个循环。
进一步，所述碳酸钠溶液的浓度为1-1.2mol/L。
进一步，所述氨水的浓度为1.5-2mol/L。
进一步，所述烘干温度为105℃，烘干时间不小于10h。
进一步，所述催化剂经破碎研磨筛分后的粒径为40-60目。
有意效果：本发明采用的铁镁复合型催化剂以铁为原料，借助共沉淀微波热解法制备，原料来源广泛，易于获得且价格低廉；且催化剂脱硝活性优越，无二次污染产生，废弃催化剂易于处理，具备良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是NH3-SCR石英固定床反应试验台示意图。
图2是实施例1-5所述Fe1-xMgxOz催化剂和对比例1所述γ-Fe2O3的NH3-SCR脱硝催化活性变化示意图。
图3是Fe0.8Mg0.2Oz催化剂抗水抗硫特性变化示意图。
具体实施方式
实施例1
按照Fe:Mg物质的量比9:1称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.9Mg0.1Oz。
实施例2
按照Fe:Mg物质的量比8:2称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.8Mg0.2Oz。
实施例3
按照Fe:Mg物质的量比7:3称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.7Mg0.3Oz。
实施例4
按照Fe:Mg物质的量比6:4称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.6Mg0.4Oz。
实施例5
按照Fe:Mg物质的量比5:5称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.5Mg0.5Oz。
实施例6
催化剂NH3-SCR活性测试在实验室自主搭建的石英固定床反应系统试验台上完成。如图1所示，实验系统主要由模拟烟气配气系统、催化剂预热及反应系统、烟气成分在线采集分析系统三部分组成。模拟烟气由标准气体经减压阀减压、质量流量计控制流量后在混气罐内充分混合而成。而后模拟烟气依次进入预热段及反应段，并在此完成催化剂的预热及NH3-SCR脱硝反应。预热段采用K型热电偶监测模拟烟气实时温度，并外接温控仪对预热段温度进行精准控制。反应段采用管式电阻炉进行加热、K型热电偶反馈催化剂床层温度，反应用催化剂样品至于石英反应器砂芯之上。烟气成分在线采集分析通过德国MRUMGA5多组分烟气分析仪实现对进、出口气体的在线采集和成分分析。模拟烟气进入烟气分析仪前，先分别经过装有浓磷酸和干燥剂的洗气瓶，避免烟气中携带的NH3和H2O对烟气分析仪红外传感器造成腐蚀，进而影响实验结果的准确性。
典型SCR反应条件参考实际电厂工况，入口模拟烟气标准设定为0.1vol.％NO+0.1vol.％NH3+3.5vol.％O2，N2为平衡气；在抗毒性实验中为0.1vol.％NO+0.1vol.％NH3+3.5vol.％O2+(0.02-0.08)vol.％SO2+(1-10)vol.％O2。实验温度范围为100～400℃，催化剂用量4mL，烟气流量2L/min，空速比(Gas hourly space velocity，GHSV)30000h-1。在实验开始前，为了防止模拟烟气在催化剂表面吸附不均而干扰实验的准确性，用模拟烟气对催化剂吹扫2h以上；每25℃作为一个实验温度点稳定运行50min后，待进、出口烟气各组分含量稳定后进行数据记录。定义NOx转化率公式如下：
其中η为NOx转化率，CNOx(inlet)为入口处NOx浓度，μL/L；CNOx(outlet)为反应后出口处NOx浓度，μL/L。NOx浓度为NO和NO2浓度总和。
表1实施例1-5中得到的不同铁镁复合氧化物催化剂在不同温度下的脱硝效率
如图2所示，在模拟实验中，Fe0.8Mg0.2Oz催化剂表现出最优异的脱硝性能，催化剂的脱硝效率随着温度的升高逐渐上升，在325℃时其最大脱硝效率可达99.1％，活性温度窗口为250-350℃，且随着温度的进一步升高，催化剂脱硝效率下降较慢。相比其他几组催化剂，Fe0.8Mg0.2Oz催化剂具有最宽的脱硝温度窗口及最大脱硝效率。
在没有SO2及H2O存在的情况下，Fe0.8Mg0.2Oz催化剂可保持在92％左右的脱硝效率稳定运行；在1h后，在反应烟气分别通入0.03vol.％SO2、8vol.％H2O和0.03vol.％SO2+8vol.％H2O，到达2h时，Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的脱硝效率分别降至约84.16％、84.42％、78.92％；经过十个多小时的运行，Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的脱硝效率继续小幅度的下降并分别稳定在约71％、89％、71％左右。当停掉SO2及H2O后，可以看出三种工况下的Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的活性仍可回升至较高的水平，如图3所示。
表2 Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的抗水抗硫性能数据
实施例7
按照Fe:Mg物质的量比8:2称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以1.5mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1.1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物2次，每次2.5h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以500W微波功率(微波频率2000MHZ)进行热处理60min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂。
实施例8
按照Fe:Mg物质的量比8:2称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以1.8mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1.2mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物5次，每次0.5h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以1000W微波功率(微波频率3000MHZ)进行热处理15min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂。
对比例1
称取一定质量的FeSO4·7H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，每次1h，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛400℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用。得到催化剂γ-Fe2O3。
在模拟试验中，发现对比例1的γ-Fe2O3催化剂脱硝效率随着温度的升高逐渐上升，在300℃时达到最大脱硝效率，仅为89.05％，而后随着温度的进一步升高脱硝效率呈现快速下降趋势；实施例3中的Fe0.8Mg0.2Oz催化剂最大脱硝效率可达99.08％，从250℃开始，相同温度下Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的脱硝效率较γ-Fe2O3催化剂高出近20-30个百分点，且当温度达到350℃时Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的脱硝效率下降较慢，明显优于γ-Fe2O3催化剂。
表3γ-Fe2O3催化剂和Fe0.8Mg0.2Oz催化剂脱硝性能对比
温度
γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>z</sub>
100
10.98％
8.66％
125
11.45％
11.16％
150
13.19％
15.11％
175
18.96％
21.66％
200
32.92％
47.64％
225
50.91％
73.72％
250
67.56％
91.07％
275
81.88％
96.71％
300
89.05％
98.56％
325
84.79％
99.08％
350
63.95％
94.35％
375
37.40％
64.48％
400
5.43％
40.89％
表4γ-Fe2O3催化剂和Fe0.8Mg0.2Oz催化剂比表面积、孔容和平均孔径
samples
S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
Pore volume/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
Average Pore diameter/nm
γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
27.93
0.15
21.21
Fe<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>z</sub>
44.00
0.19
16.83
对γ-Fe2O3催化剂和Fe0.8Mg0.2Oz催化剂比表面积、孔容和平均孔径进行检测分析，发现Fe0.8Mg0.2Oz催化剂比表面积、孔容明显优于γ-Fe2O3催化剂，平均孔径小于γ-Fe2O3催化剂，均有利于反应气体在催化剂表面的吸附，从而提高脱硝效率。
对比例2
按照Fe:Mg物质的量比8:2称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛350℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.8Mg0.2Oz(350)。
对比例3
按照Fe:Mg物质的量比8:2称取一定质量的FeSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O，加入去离子水溶解并定容至250mL，持续搅拌1h直至充分溶解。以2mol/L的氨水为沉淀剂滴定溶液至pH值为9-10；滴定结束后将悬浊液过滤，用去离子水反复洗涤至中性以去除杂质离子；用1mol/L碳酸钠溶液浸渍过滤沉淀物3次，得到的过滤沉淀物置于微波反应器中以700W微波功率(微波频率2450MHZ)进行热处理25min(其中微波8s，停14s，形成22s一个加热循环)，将制得的催化剂前驱体用蒸馏水反复洗涤直至中性，在鼓风烘干箱中105℃烘干10h，后移至马弗炉空气气氛450℃煅烧5h得到催化剂样品。催化剂冷却至室温后破碎研磨筛分，选取40-60目(粒径为0.28mm-0.45mm)的催化剂备用，得到的催化剂记为Fe0.8Mg0.2Oz(450)。
实施例3中的Fe0.8Mg0.2Oz催化剂、对比例2中的Fe0.8Mg0.2Oz(350)催化剂和对比例3中的Fe0.8Mg0.2Oz(450)催化剂在不同温度下的脱硝效率如下表所示，实施例3中的Fe0.8Mg0.2Oz催化剂的脱硝能明显优于其他两组。
表5 Fe0.8Mg0.2Oz催化剂和Fe0.8Mg0.2Oz(350)催化剂的脱硝效率对比
温度
100
150
200
250
300
350
400
Fe<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>z</sub>
8.66％
15.11％
47.64％
91.07％
98.56％
94.35％
40.89％
Fe<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>z</sub>(350)
5.68％
7.38％
21.44％
55.00％
86.25％
86.94
21.86％
Fe<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>z</sub>(450)
5.22％
6.50％
19.49％
53.54％
95.97％
70.23％
2.16％