阅读说明：本技术 一种低泡型α-生育酚表面活性剂及其制备方法 (Low-foam alpha-tocopherol surfactant and preparation method thereof ) 是由 宋冰蕾 陈豪 陈钊 庞淑敬 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低泡型α-生育酚表面活性剂及其制备方法,属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。本发明提供了一种α-生育酚表面活性剂及其制备方法,本发明中的α-生育酚表面活性剂具有极低的起泡性和稳泡性,初始泡沫体积为0.5毫升,泡沫半衰期小于3秒。制备本发明α-生育酚表面活性剂所用原料α-生育酚具有可再生、可生物降解、功能多样、结构易于修饰等优点,该表面活性剂的优良性能可以使其应用于金属清洗剂和个人洗护用品等领域。(The invention discloses a low-foam alpha-tocopherol surfactant and a preparation method thereof, belonging to the field of synthesis and application of natural product surfactants. The invention provides an alpha-tocopherol surfactant and a preparation method thereof, wherein the alpha-tocopherol surfactant has extremely low foamability and foam stability, the initial foam volume is 0.5ml, and the foam half-life period is less than 3 seconds. The raw material alpha-tocopherol used for preparing the alpha-tocopherol surfactant has the advantages of reproducibility, biodegradability, multiple functions, easy modification of structure and the like, and the excellent performance of the surfactant can enable the surfactant to be applied to the fields of metal cleaning agents, personal washing and nursing articles and the like.)

一种低泡型α-生育酚表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低泡型α-生育酚表面活性剂及其制备方法，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。

背景技术

低泡型表面活性剂在工业清洗及个人洗护方面被广泛应用，传统低泡型表面活性剂大多是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚类的非离子表面活性剂。此类表面活性剂主要由石油化学品制得。在石油资源日渐短缺的情况下，以生物质资源为原料制备的生物降低泡型表面活性剂就成为了目前人们关注的重点。

维生素E是哺乳动物细胞膜中重要的生物抗氧化剂，其抗氧化作用对保护生物膜的完整性至关重要——清除自由基并破坏进一步的氧化链反应，防止不饱和脂肪酸的氧化。除此之外，维生素E还可以通过增强细胞和体液免疫来缓解传染病造成的负面影响。在近些年研究中还发现，维生素E及其衍生物在预防阿兹海默症和诱导癌细胞特异性凋亡并抑制肿瘤血管生成有明显效果。维生素E是四种生育酚和四种生育三烯酚的总称，α-生育酚被认为是其最重要的活性化合物，具有价廉易得、可再生、可生物降解等特点。从分子结构的角度看，α-生育酚内含有很长的疏水基团，羧酸盐型表面活性剂具有刺激性低、生物相容性好等优点。若将α-生育酚引入羧酸盐型表面活性剂的结构中，则有望获得一种亲和性好、生物降解性好和皮肤刺激性低的高品质表面活性剂产品，符合当今绿色化学发展的要求。然而到目前为止，尚无关于α-生育酚表面活性剂的报道。

发明内容

[技术问题]：

传统低泡型表面活性剂大多是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚类的非离子表面活性剂，此类表面活性剂主要由石油化学品制得，而如今石油资源日渐短缺。维生素E具有价廉易得、可再生、可生物降解等特点。将α-生育酚引入羧酸盐型表面活性剂的结构中，有望获得一种亲和性好、生物降解性好和皮肤刺激性低的高品质表面活性剂产品，符合当今绿色化学发展的要求。然而到目前为止，尚无关于α-生育酚表面活性剂的报道。

[技术方案]：

为实现上述目的，本发明提供了一种低泡型α-生育酚表面活性剂及其制备方法，以维生素E的主要成分—α-生育酚为原料来合成的表面活性剂，该表面活性剂表现出很好的聚集能力和较高的降低表面张力的效率，并且该表面活性剂具有极低的起泡性和稳泡性。

本发明提供了一种化合物，所述化合物的结构式如下式Ⅰ所示：

其中M为Na或K。

本发明提供了一种制备所述化合物的方法，所述化合物的合成路线如下：

其中，R选自C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁中的任意一种，X选自Cl，Br，I中的任意一种，M为Na或K。

在本发明的一种实施方式中，所述化合物的合成步骤如下：

(1)取α-生育酚和2-卤代酸乙酯混合，在碳酸钾的催化下发生反应，得到α-生育酚代酸酯，记为化合物1；

(2)将步骤(1)中得到的α-生育酚代酸酯与NaOH或KOH反应得到目标产品α-生育酚羧酸盐，记为化合物2，即为最终产物。

在本发明的一种实施方式中，所述化合物的具体的合成步骤如下：

(1)化合物1的合成：取K₂CO₃置于反应容器中，在N₂保护下，加入溶于非质子溶剂中的α-生育酚，搅拌后加入溶于非质子溶剂的2-卤代酸乙酯，将温度升至50-70℃，反应结束后，将K₂CO₃过滤除去并除去非质子溶剂，之后用石油醚进行萃取，收集分液后的有机相并除去石油醚，再进行进一步的提纯，得到纯化的化合物1；

(2)化合物2的合成：将纯化的化合物1加入到反应容器中，加入乙醇和NaOH/KOH在70-95℃下反应，反应结束后将混合物静置冷却，除去上层清液，剩余产物用丙酮/乙醇混合溶液清洗，真空干燥得到淡黄色固体，即为最终产物化合物2。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述非质子溶剂为DMF或丙酮。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述搅拌的方法为：室温下搅拌15～60min。

在本发明的一种实施方式中，通过TLC监测步骤(1)中的反应是否结束。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述除去非质子溶剂的方法为在0.1Mpa，沸水浴条件下使用真空旋转蒸发仪旋转蒸发除去。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述萃取的方法为：利用石油醚在冰水中萃取。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述除去有机相中的石油醚的方法为使用真空旋转蒸发仪旋转蒸发有机相中的石油醚。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述提纯的方法为通过300-400目硅胶层析柱进行提纯。

本发明提供了一种金属清洗剂，所述金属清洗剂中含有上述α-生育酚表面活性剂。

本发明提供了一种厨房用品清洗剂，所述厨房用品清洗剂中含有上述α-生育酚表面活性剂。

本发明提供了一种洗衣液，所述洗衣液中含有上述α-生育酚表面活性剂。

本发明提供了一种个人洗护用品，所述个人洗护用品中含有上述α-生育酚表面活性剂。

[有益效果]：

(1)本发明以α-生育酚为原料，通过系列合成步骤得到一种羧酸盐表面活性剂。该表面活性剂在25℃时的临界胶束浓度为3.89mmol·L^-1，C₂₀为0.27mmol·L^-1，表现出很好的聚集能力和较高的降低表面张力的效率。该表面活性剂具有极低的起泡性和稳泡性。初始泡沫体积仅为0.5毫升，泡沫的半衰期小于3秒，可以应用于金属清洗剂、个人洗护用品等领域。

(2)同时，本发明制备的α-生育酚表面活性剂还是一种亲和性好、生物降解性好和皮肤刺激性低的高品质表面活性剂产品。羧酸盐型表面活性剂以温和、刺激性低、生物相容性好等优点被广泛应用。α-生育酚是天然产物提取物维生素E中最重要的活性化合物，因而具有良好的生物降解性。而以其为原料所合成的羧酸盐型表面活性剂在具有良好的生物降解性的同时，还具有羧酸盐型表面活性剂的亲和性好、皮肤刺激性低的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的α-生育酚表面活性剂的分子结构。

图2为实施例1制备的α-生育酚表面活性剂的氢核磁共振谱图。

图3为实施例1制备的α-生育酚表面活性剂的表面张力γ随浓度C变化曲线图(25℃)。

图4为实施例1制备的不同浓度α-生育酚表面活性剂泡沫照片(25℃)。

图5为4mmol·L^-1的实施例1制备的α-生育酚表面活性剂溶液的粒径分布的曲线图(25℃)。

图6为对比例1制备的6mmol·L^-1月桂酸钠泡沫照片(25℃)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

【实施例1】

合成化合物1：将7.7g(0.056mol)K₂CO₃置于250mL的三口瓶中，在N₂保护下，向其中加入19.8g(0.046mol)溶于DMF中的α-生育酚，室温下搅拌30min后加入9.3g(0.056mol)溶于DMF的2-溴乙酸乙酯，将温度升至50℃，并通过TLC监测反应进程。待反应结束后，将K₂CO₃过滤出去，在0.1MPa、沸水浴条件下，使用真空旋转蒸发仪以90rad/min的速度除去DMF，用石油醚和冰水萃取，收集分液后的有机相，在0.1MPa，60-70℃下使用真空旋转蒸发仪以85rad/min的速度除去有机相中的溶剂石油醚，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂通过300-400目硅胶层析柱进行提纯。

合成化合物2：将16.3g(0.031mol)纯化的化合物1加入到250mL的单口瓶中，加入80mL乙醇和1.22g(0.031mol)NaOH在70℃下反应。反应结束后将混合物静置冷却，倾倒上层清液，产物用丙酮/乙醇溶液清洗，真空干燥得到淡黄色固体，即α-生育酚表面活性剂。图1为本实施例制备的α-生育酚表面活性剂的分子结构。

α-生育酚表面活性剂的结构和纯度测定：

称取适量终产品α-生育酚放置在核磁管中，用氘代试剂CDCl₃溶解。用AduanceIII核磁共振仪在25℃下进行¹H NMR测试，¹H的共振频率为400MHz。图2为本实施例制备的α-生育酚表面活性剂的氢核磁共振谱图，从图2可以看出，各氢的化学位移与目标产物α-生育酚相符，说明获得了终产品。同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到了很高的纯度。

α-生育酚表面活性剂表面张力的测定：

分别配制0.002、0.003、0.006、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1、0.2、0.3、0.6、1、2、3、6、10mmol·L^-1浓度的表面活性剂水溶液，于25℃下用吊环法测定其表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线，转折点处对应的浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度。图3为本实施例制备的α-生育酚表面活性剂的表面张力γ随浓度C变化曲线图(25℃)。由图3可见，α-生育酚表面活性剂在25℃时临界胶束浓度为3.89mmol·L^-1，使水的表面张力下降20mN·m^-1时所对应的表面活性剂浓度(C₂₀)为0.27mmol·L^-1。

α-生育酚表面活性剂泡沫性能的测定：

配制10mL 2、4、6mmol·L^-1浓度的α-生育酚表面活性剂水溶液置于100mL的具塞量筒中，用力振摇25次后静置，于25℃下记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。

图4为本实施例制备的不同浓度α-生育酚表面活性剂泡沫照片(25℃)，由图4可以看出，随着浓度的增加，泡沫高度从0上升到0.5毫升。在6mmol·L^-1浓度下泡沫半衰期(泡沫的高度降为初始高度的一半即为泡沫的半衰期)小于3秒。

4mmol·L^-1α-生育酚表面活性剂水溶液中聚集体粒径的测定：

配置4mmol·L^-1α-生育酚表面活性剂水溶液，使用粒度分析仪扫描25℃下该溶液的粒径分布。由图4可见，溶液有乳光现象。图5为4mmol·L^-1的α-生育酚表面活性剂溶液的粒径分布曲线图(25℃)，由图5可见，该表面活性剂粒径在240-250nm处呈均一分布，由此可推断形成了240nm左右的囊泡。

【实施例2】

合成低泡洗面奶：

取20wt％稀释为1wt％的carborpol941溶于10wt％的甘油中，再与1.2wt％的α-生育酚表面活性剂溶于水作为水相，将3wt％的十八醇，1wt％的蜂蜡，2wt％的聚氧乙烯大豆胺(S2)，2wt％的鲸蜡硬脂醇醚(S21)，10wt％的白油，2wt％的角鲨烷，0.2wt％的羟苯乙酯混合均匀作为油相。分别将水油两相加热至90℃，边搅拌边将油相倒入水相中，均质机均质1min，在水浴中慢慢让其降温，在50℃加入0.15wt％的三乙醇胺，余量为水，搅拌至“结霜”，静置后即可得到以α-生育酚表面活性剂为主要有效成分的低泡洗面奶。

低泡洗面奶泡沫性能的测定：

用150mg/kg的CaCl₂硬水将低泡洗面奶配置成3g/kg稀溶液。取200mL加热到40℃的溶液加入到罗氏泡沫仪的滴定管中，将其沿刻度量管的中心线流下，流完即可开始计时并读取泡沫高度，当泡沫高度为初始高度的一半时停止，重复3次。测试可得该低泡洗面奶初始泡沫高度为0.5mL，泡沫半衰期小于1秒。

【对比例1】

月桂酸钠泡沫性能的测定：

配制10mL 6mmol·L^-1浓度的月桂酸钠水溶液置于100mL的具塞量筒中，用力振摇25次后静置，于25℃下记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。

图6为本对比例制备的6mmol·L^-1月桂酸钠泡沫照片(25℃)，由图6可以看出，泡沫高度为31毫升。在6mmol·L^-1浓度下泡沫半衰期(泡沫的高度降为初始高度的一半即为泡沫的半衰期)为27分钟。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。