阅读说明：本技术 含砷金精矿的整体利用方法 (Integral utilization method of arsenic-containing gold concentrate ) 是由 张平 王义凤 丁西耀 吕献华 徐文辉 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含砷金精矿的整体利用方法,其包括以下步骤：(1)将金矿进行破磨和酸化；(2)将经破磨和酸化的金矿进行细菌预氧化,在该细菌预氧化体系中加入砷吸附剂；(3)进行浓密处理,得到上浮层、清液和底流；(4)将底流进行中和与氰化浸出,进行金的回收；(5)从所述上浮层回收砷。对含砷金精矿中的砷能够选择性吸附且同时能够避免发生劫金行为。(The invention provides an integral utilization method of arsenic-containing gold concentrate, which comprises the following steps: (1) crushing and acidifying the gold ore; (2) carrying out bacterial pre-oxidation on the crushed and acidified gold ore, and adding an arsenic adsorbent into a bacterial pre-oxidation system; (3) carrying out thickening treatment to obtain an upper floating layer, a clear liquid and a bottom flow; (4) carrying out neutralization and cyaniding leaching on the underflow, and recovering gold; (5) and recovering arsenic from the supernatant. Can selectively adsorb arsenic in arsenic-containing gold concentrate and simultaneously can avoid the occurrence of gold robbing.)

含砷金精矿的整体利用方法

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，特别是湿法冶金技术领域，更具体涉及含砷金精矿的整体利用方法，特别涉及从含砷金精矿、特别是含硫砷难处理金矿回收金并将砷进行资源化处理的方法。

背景技术

含砷金矿石如含砷金精矿公认是难处理金矿类型，但同时也是处理量最大、可回收经济价值最高的金矿石。我国含砷金矿资源主要分布在西南、西北和东北等地区。含砷金矿石处理的难点在于金矿物与含砷矿物(主要是毒砂)以及黄铁矿密切共生，金以微细粒状分布，常被包裹在毒砂和黄铁矿中，或存在于其单个晶体之间，造成金的选别难度增大，同时金精矿中含砷量高，金的回收率低，也不利于后续的冶金工作。目前，国内外许多学者对毒砂和含金硫化矿的分选进行了大量研究，含砷金矿浮选分离是含金硫化矿与砷矿物浮选分离的主要体现。毒砂与含金硫化矿物分选的研究重点在于浮选药剂的选择与浮选工艺的研究。目前，国内外对金的选矿方法主要有重选法、混汞、浮选、氰化法，此外还有磁选、电选等，但最重要的是前四者，并多采用多种联合方法或是选冶联合流程以提高金回收率及品位。氰化法属于湿法冶金工艺，由于其经济效益好，工艺成熟和矿石适应性广等优势而成为目前黄金生产的主流方法。

目前很多研究和实践都集中在利用生物冶金技术来处理金矿，尤其是含硫砷难处理金矿，强化细菌氧化含硫砷金矿，寻找强化浸出的方法，将是实现工业化的关键步骤。金属矿物的浸出速度和浸出介质中细菌的浓度成正比，提高矿物的浸出速度，其必要条件是确保细菌快速生长繁殖。在细菌浸出含硫砷难处理金矿过程中要做到这一点的重要条件就是降低浸出液中砷的毒性物质As3+和As5+、特别是毒性特别强的As3+，给细菌提供一个快速繁殖的良好环境。

CN102943175A公开了一种强化含砷金矿细菌预氧化的方法，有两种添加剂(添加剂分别为硝酸银和硫酸铁或硝酸铁)，应用时配成缺氯9K溶液，使溶液中Ag(I)和Fe(Ⅲ)的浓度分别达到0.005～0.05g/L和1～10g/L，然后将含砷金矿配加到该溶液中，最后接一定量的菌液到该体系中进行细菌预氧化。在Ag(I)和Fe(Ⅲ)协同作用下，含砷金矿的细菌氧化率可达到90％以上，而且氧化时间大幅缩短。

CN1118378A公开了利用细菌对难选冶含金矿石或精矿预氧化，氧化后的残渣用常规的氰化法提金的一项新技术，细菌是以氧化亚铁硫杆菌为主的混合菌，氧化时矿浆浓度20-40％，温度30-45℃，用OK培养基，氧化1-4天，之后用常规的氰化法提金，金回收率可达90-95％。

CN101070566A公开了一种含有原生硫化物包裹金的氰化尾矿提金工艺方法，首先利用浮选方法分离富集氰化尾矿中含有包裹金的原生硫化物，然后将含包裹金的硫化物精矿在塔式磨浸机中超细磨，超细磨后进入强化碱浸搅拌槽进行碱性常温常压强化预氧化，预氧化完成后往矿浆中加入CaO乳调浆，调浆后进入氰化浸出作业，高效提金。

CN102560110A公开了一种低品位难选冶含金矿石或精矿生物预氧化处理工艺，它是将低品位难选冶金精矿裹到支撑矿石颗粒表面，经过生物堆浸预氧化，对渣进行水洗筛分，大颗粒的返回补充支撑物料，将包裹金精矿预氧化渣进行氰化提金的一种新工艺，细菌主要是以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁螺旋菌为主的混合菌，温度为30-45℃；精矿粒度为80～400目，支撑矿石粒度10-30mm，精矿包裹厚度＜2mm；预氧化周期30～90天，预氧化率提高到50-70％，金回收率达到80～95％。

CN1121116A公开了一种借助微生物用氰化法从矿石中提取贵重金属的工艺及其所使用的一种微生物培养装置，主要解决已有工艺处理成本高、易产生环境污染等缺点。所述装置是由三级放大培养装置和送气装置组成，可有效培养出适于工业化规模生产的氧化亚铁硫杆菌菌液。本发明可适于对各种硫化物包裹低品位金矿石进行堆浸提金，金的浸出率可达60％。

CN102337402A公开了一种含金硫精矿中金的提取方法，该方法由以下步骤组成：菌种培养：以氧化亚铁嗜酸硫杆菌为浸矿菌株，以硫酸铵，氯化钾，磷酸氢二钾，硝酸钙，硫酸亚铁和硫精矿为培养基，得到细菌培养液；矿粉制粒：在含金硫精矿矿粉中加入石英砂，加入细菌培养液和粘结剂高岭土，混合，造粒，干燥，得到接种了菌株的矿粒；堆浸细菌预氧化：调节细菌培养液的pH，循环滴淋接种了菌株的矿粒，得到生物氧化浸出液；硫脲浸金：在生物氧化浸出液中加入硫脲，用该硫脲溶液循环滴淋经滴淋后的矿粒，得到含金浸出液。

EP0905264A1公开了一种改进的回收贵金属如金和银的方法，涉及从氰化物水溶液中回收金的方法，通过使含有贵金属，特别是金的氰化物与一种含有胍官能度的离子交换树脂相接触来回收贵金属。胍试剂从水溶液中提取出金，然后，将金从胍试剂上洗脱下来，随后用传统方法回收金。

“黄铜矿的细菌氧化”，胡岳华等，国外金属矿选矿，1997年08期，研究了氧化亚铁硫杆菌对黄铜矿的浸出行为，在酸性介质中，黄铜矿被氧化成CuSO₄和Fe₂(SO₄)₃，加入0.4％的FeSO₄·7H₂O，加快了黄铜矿的最初浸出速率，更高的Fe²⁺浓度反而抑制最初浸出速率，加入Fe₂(SO₄)₃使浸出速率增加，加入Fe²⁺和Fe³⁺使最终浸出率达到78.7％，而仅用细菌浸出的最终浸出率只有69％，通过研究细胞质酶对S^2-的氧化，发现细胞色素C参与了S^2-的氧化，从而间接证明了细菌对黄铜矿的直接作用。

然而，在上述现有技术中，当使用砷吸附剂时，特别是含碳类吸附剂例如无机矿物吸附剂，会将氰化溶液中已溶解的金吸附带走，导致溶液中金的浸出率降低，这些现象称为“劫金”现象。

因此，本领域需要一种在细菌预氧化过程中对含砷金精矿中的砷能够选择性吸附且同时能够避免发生劫金行为的含砷金精矿整体利用方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过系统研究和大量实验，通过多方协同研发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种含砷金精矿的整体利用方法，其包括以下步骤：(1)将金矿进行破磨和酸化；(2)将经破磨和酸化的金矿进行细菌预氧化，在该细菌预氧化体系中加入砷吸附剂；(3)进行浓密处理，得到上浮层、清液和底流；(4)将底流进行中和与氰化浸出，进行金的回收；(5)从所述上浮层回收砷。

优选地，所述砷吸附剂的密度为0.90-1.1g/ml。

优选地，所述砷吸附剂在预氧化体系中的用量为10g/L～50g/L，优选20-30g/L。

优选地，所述砷吸附剂粒度小于30目。

优选地，所述砷吸附剂的表面积大于8.0m²/g。

优选地，所述细菌包括中度嗜热西伯利亚硫杆菌、嗜酸氧化亚铁硫杆菌中的至少一种。

优选地，细菌预氧化体系溶液中接种后细菌浓度0.5～2.5×10⁸个/ml。

优选地，所述上浮层通过倾析或过滤进行分离。

在本发明的一个特别优选方面，所述吸附剂为基于苯乙烯型树脂的吸附剂。

优选地，所述基于苯乙烯型树脂的吸附剂的表面修饰有含氮基团和羧基。

在一个特别优选的实施方式中，本发明的吸附剂为下式(1)所示的吸附剂：

就该吸附剂而言，所述链端的羧基与氮原子可以与As³⁺和As⁵⁺发生螯合，从而实现对As³⁺和As⁵⁺的吸附。

优选地，该吸附剂可以通过下面方法制备：

将下式(2)所示的化合物溶于水和甲醇的混合溶液中(水:甲醇优选为5:1-10:1v/v)，使用氢氧化钠调节pH值为11-13，优选12，再加入六亚甲基四胺作的甲醇溶液(优选浓度为5wt％)，然后加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，之后在80-90℃搅拌12-24h，在反应过程中保持体系pH值为10-12，反应后进行过滤，用盐酸和水进行洗涤，干燥，即得式(1)所示的吸附剂。

优选地，所述盐酸的浓度为1-3M，更优选2M。

在该反应中，式(2)所示化合物的氨基与树脂上的甲基氯反应，生成式(1)所示的吸附剂。

在该反应中，通过使用六亚甲基四胺作为催化剂，以及在反应体系中加入甲醇，可以使提高反应选择性，避免杂质的产生，并且反应收率能够提高约10％。更重要地，无需事先对甲基氯进行活化例如磺化处理，从而极大地简化了合成工艺，降低了生产成本。

式(2)所示的化合物和氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物可以按照常规方法制备或者市售获得。

优选地，所述苯乙烯型树脂为氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。更优选地，氯甲基化苯乙烯在该共聚物中的含量为10-20wt％。

优选地，所述基于苯乙烯型树脂的吸附剂还负载有金属阳离子。

更优选地，所述金属离子包括Fe³⁺离子或Zr⁴⁺离子。

最优选地，所述金离子为Fe³⁺离子。

当负载有Fe³⁺离子时，本发明的吸附剂如下式(3)所示：

其中X为卤素，例如Cl。

就本发明的吸附剂而言，所述基于苯乙烯型树脂的吸附剂负载有Fe³⁺离子，可能少部分Fe³⁺离子发生吸附脱落，但是式(1)所示吸附剂本身既能够吸附As³⁺和As⁵⁺，特别是As³⁺，从而实现砷离子的去除，另外，在预氧化过程中，Fe³⁺特别重要，能够对细菌产生的激活作用，促使细菌将砷排除体外，因此脱落的Fe³⁺也是特别有利的。换言之，当使用本发明的优选的式(3)所示吸附剂时，既能够实现有害砷离子的去除，又能够对细菌产生的激活作用，且同时不引入杂质或有害物质。

在本发明的一个特别优选方面，回收砷后的吸附剂即再生后的吸附剂可以再次用于砷的吸附处理。

优选地，所述回收可以通过使用氢氧化钠溶液作为再生剂从树脂中释放出吸附的As³⁺和As⁵⁺。所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1-0.5M。通过该方法可以容易地将砷从吸附剂上洗脱下来，从而可以实现含砷金精矿的无害化处理。

当使用本发明的吸附剂时，可以有效地吸附预氧化体系中的As³⁺和As⁵⁺。所述吸附机理可以如下式(4)所示：

其中的X为卤素，例如Cl。

特别优选地，在本发明中，可以将式(1)所示吸附剂和式(3)所示吸附剂组合使用，可以实现砷的不同吸附形式的组合，能够获得更佳吸附效果。优选地，式(1)所示吸附剂和式(3)所示吸附剂的摩尔比为1:1-5:1。

就本发明而言，所述含砷金精矿可以为含硫砷难处理金矿。

当采用本发明的方法时，本发明的方法具有突出的优选，包括但不限于如下：由于极大地降低了浸出体系中的As³⁺和As⁵⁺浓度，减少了As³⁺对细菌的毒害作用，从而有助于细菌的增殖，使总生物量迅速增加，同时，溶液中砷浓度减少，也减少了砷酸铁的大量生成，从而减少了金矿表面砷酸铁钝化物的生成，从而有助于金的浸出。在本发明中，细菌活性和数量显著增加，从而可以显著缩短细菌微生物浸矿周期和提高浸出率，与不使用所述吸附剂相比，缩短预氧化反应周期6天以上，砷的浸出率提高约30％，达到89％以上。浸矿中后期浸出体系中细菌的浓度达到10^10-12个/ml的量级，例如2×10¹²个/ml，较未添加活性炭的增加1-3个数量级。吸附的砷能够容易地被洗脱，从而降低了尾矿的对环境的污染。因此，本发明方法是一种对含砷金精矿中的砷能够选择性吸附且同时能够避免发生“劫金”行为的含砷金精矿整体利用的资源化方法。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例和对比例，但本发明并不限于此。

实施例1

取含砷多金属金矿石(来自甘肃西北某金矿，原矿化学成分分析显示含金2.12wt％，含砷1.51wt％)，以硫化物包裹金和半裸露金为主，主要以硫化砷和砷黄铁矿形式存在。在预氧化容器中加入200mL的培养基溶液，然后加入所述含砷多金属金矿石进行灭菌，灭菌后接种12ml嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，之后加入12g/L的式(1)所示吸附剂，预氧化温度为常温(28-30℃)，搅拌器的转速80-100r/min，生物氧化液固比为5-25ml/g，控制细菌预氧化体系溶液电位为500-550mv，预氧化的时间范围5-9天。细菌预氧化完成后，调整矿浆浓度和pH值后加入氰化浸金剂进行金的浸出，金的浸出条件采用常规氰化浸出法，在室温和常压下进行，浸金液固比为4:1ml/g，搅拌转速800-1200rpm。

经检测和计算，砷的浸出率为84.9％，金的回收率为86.9％。

实施例2

重复实施例，其与实施例1的区别仅在于吸附剂替换为式(3)所示吸附剂。经检测和计算，砷的浸出率为88.6％，金的回收率为89.7％。

由实施例1和2可以看出，当采用式(3)所示吸附剂能够更利于进行砷的吸附，该吸附机理可能更为有效，并且脱落的Fe³⁺能够促进细菌的增殖。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于灭菌后不添加吸附剂。经检测和计算，砷的浸出率为56.1％，金的回收率为67.7％。

对比例2

重复实施例1，区别仅在于灭菌后添加活性炭吸附剂。经检测和计算，砷的浸出率为62.3％，金的回收率为26.7％。

由上述实施例和对比例可以清楚地看出，当使用活性炭时，发生了明显的“劫金”行为。当不使用吸附剂时，细菌的增殖受到了明显抑制，从而预氧化效果很差，进而导致金的回收率明显较低。

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