阅读说明：本技术 一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料及制备方法 (Calcium-containing aluminum alloy anode material for alkaline aluminum-air battery and preparation method thereof ) 是由 吴子彬 张海涛 邹晶 秦克 版春燕 崔建忠 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料及制备方法,按质量百分比,所述含钙铝合金阳极材料由下述成分组成：Ca：0.01～1.0％,Sn：0～1.0％,Bi：0～1.0％,杂质含量≤0.30％,余量为Al；所述含钙铝合金阳极材料经熔炼、除气、扒渣、浇注、均匀化退火、轧制,固溶后制得。本发明所述阳极材料采用工业纯铝为原料,不含贵重的In、Ga等元素,不含对环境有害的Pb、Hg等元素,含有可以细化晶粒,改善阳极电化学性能的钙,降低了生产成本的同时,保持了阳极活性；合金元素Sn具有较高的氢过电位,可抑制析氢腐蚀,增加合金有效利用率,合金元素Bi可以降低铝合金表面的钝化性能并且提高阳极利用率,Bi还可以减少阳极微观结构的不均匀性,提高电流效率。(The invention provides a calcium-containing aluminum alloy anode material for an alkaline aluminum-air battery and a preparation method thereof, wherein the calcium-containing aluminum alloy anode material comprises the following components in percentage by mass: ca: 0.01 to 1.0%, Sn: 0 to 1.0%, Bi: 0-1.0%, impurity content less than or equal to 0.30%, and the balance of Al; the calcium-containing aluminum alloy anode material is prepared by smelting, degassing, slagging off, casting, homogenizing annealing, rolling and solid dissolving. The anode material adopts industrial pure aluminum as a raw material, does not contain valuable elements such as In and Ga, does not contain elements such as Pb and Hg which are harmful to the environment, and contains calcium which can refine crystal grains and improve the electrochemical performance of the anode, thereby reducing the production cost and simultaneously keeping the activity of the anode; the alloy element Sn has higher hydrogen overpotential, can inhibit hydrogen evolution corrosion, increases the effective utilization rate of the alloy, can reduce the passivation performance of the surface of the aluminum alloy and improve the utilization rate of the anode, and can reduce the nonuniformity of the microstructure of the anode and improve the current efficiency.)

一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及金属空气电池领域，具体为一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料及制备方法。

背景技术

近年来，对金属-空气电池的研究逐渐成为一个热门话题，这归因于其理论能量密度和比电容极高，其放电过程对负载和温度的依赖性不强，并且制造成本低廉，具有可回收性和环境友好性。金属-空气电池是以金属为阳极、空气中的氧气为阴极，并采用中性或碱性电解液为介质的半燃料电池。其放电原理是金属阳极失去电子而获得电能。

目前，金属空气电池包含锂-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池以及锌-空气电池等。其中，铝-空气电池具有的理论能量密度是8.1kWh·kg^-1，仅次于锂-空气电池(13.0kWh·kg^-1)，高于镁-空气电池(6.8kWh·kg^-1)和锌-空气电池(1.3kWh·kg^-1)。此外，铝阳极具有资源丰富、制造成本低、易于加工成型、无毒、高回收性等优点。而锂阳极的成本较高，并且由于其热不稳定性，容易造成安全隐患。因此，铝-空气电池有望成为可持续的，廉价的和高能量密度的电化学存储设备。碱性铝-空气电池可提供更高更稳定的工作电位。然而，纯铝阳极在碱性电解质发生严重的析氢腐蚀，降低了阳极的放电效率低，并且放电时有电压滞后现象，因此纯铝不能直接做阳极材料。近些年来发现，通过向纯铝中添加合金元素或向电解液中添加缓蚀剂可很大程度的提高阳极材料放电性能。目前已有很多专利和文献报道，向纯铝中添加Ga、Sn、Mg、Zn、In、Hg、Pb等合金元素以改善铝阳极电化学性能。通过添加合金元素的方式获得很多性能较好的阳极，如Al-Ga-Mg、Al-In-Zn、Al-Zn-Hg、Al-In-Mg、Al-In-Sn、Al-Mg-Ga-Sn-Pb、Al-Ga-Sn-Mg-Mn(授权公告号：CN102820472B)、Al-In-Ga-Zn(授权公告号：CN105140596B)等一系列合金，但其成分中含有贵重In、Ga等元素，导致生产成本过高；此外，Hg、Pb对生态环境危害较大。因此寻求一类成本低，环境友好型，且具有良好的放电活性和较低自腐蚀速率的阳极材料，具有重大意义。

发明内容

本发明的技术任务是提出一种具有良好放电特征、低成本、环境友好型的碱性铝-空气电池用阳极材料及其制备方法。

本发明一方面提供一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料，按质量百分比，所述含钙铝合金阳极材料由下述成分组成：Ca：0.01～1.00％，Sn：0～1.00％，Bi：0～1.00％，杂质含量≤0.30％，余量为Al。

进一步地，按质量百分比，所述含钙铝合金阳极材料由下述成分组成：Ca：0.01～1.00％，Sn：0.01～1.00％，杂质含量≤0.30％，余量为Al。

进一步地，按质量百分比，所述含钙铝合金阳极材料由下述成分组成：Ca：0.01～1.00％，Bi：0.01～1.00％，杂质含量≤0.30％，余量为Al。

进一步地，按质量百分比，所述含钙铝合金阳极材料由下述成分组成：Ca：0.01～1.00％，Sn：0.01～1.00％，Bi：0.01～1.00％，杂质含量≤0.30％，余量为Al。

进一步地，所述含钙铝合金阳极材料的开路电压为1.87～1.99V(Vs.SHE)，在40mA·cm^-2的电流密度下，放电效率达到91.2～98.9％，能量密度3587.4～4037.7Wh·kg^-1。

本发明另一方面提供一种基于上述成分的碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料的制备方法，所述含钙铝合金阳极材料经熔炼、除气、扒渣、浇注、均匀化退火、轧制，固溶后制得，其中所述熔炼工序为：按合金成分进行配料，将工业纯铝添加到中频熔炼炉，加热到760～790℃熔化，温度控制在720～750℃，向熔体中加入铝钙中间合金，待铝钙中间合金熔化完全时对熔体进行电磁搅拌5～30min，若合金成分中含有低熔点合金元素，电磁搅拌后将温度控制在670～720℃，添加低熔点合金元素，待低熔点合金元素熔解后再对熔体进行电磁搅拌5～15min；所述低熔点合金元素为Sn和/或Bi。

进一步地，所述除气、扒渣工序为：将熔炼后所得熔体在730～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体5～10min，再通入氩气10～15min，随后静置5～15min，扒除熔体表面的浮渣；所述混合气体为氩气与六氯乙烷粉末混合物，其中六氯乙烷的浓度为40～60g/m³。

进一步地，所述浇注、均匀化退火工序为：将经除气、扒渣后所得的熔体继续在氩气的保护下加热至720～740℃并保温5～20min，随后浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550～600℃均匀化退火12～24h。

进一步地，所述轧制工序为：将经浇注、均匀化退火所得的铸锭先在300～400℃条件下热轧至3～5mm，随后再通过冷轧最终轧制成厚度为1～1.5mm的阳极板。

进一步地，所述固溶工序为：将经轧制所得的阳极板进行400～600℃固溶处理4～12h。

本发明所述碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料的制备方法的一个优选的技术方案为：

(1)配料：以工业纯铝以及工业纯锡、工业纯铋、铝钙中间合金为原料，按合金成分进行配料；

(2)熔炼：在熔炼过程中，先将工业纯铝添加到中频熔炼炉，加热至760～790℃熔化，温度控制在720～750℃，向熔体中加入铝钙中间合金，待中间合金溶化完全时对熔体进行电磁搅拌5～30min，若合金成分中含有低熔点合金元素，电磁搅拌后把温度控制在670～720℃，添加低熔点合金元素，待低熔点合金元素熔解后对熔体再进行电磁搅拌5～15min，整个熔炼全程通入氩气作为保护气；所述低熔点合金元素为Sn和/或Bi，低熔点合金元素以铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min；

(3)除气、扒渣：将步骤(2)所得熔体在730～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体5～10min，再通入氩气10～15min，随后静置5～15min，用石墨工具扒除熔体表面的浮渣，所述混合气体为氩气与六氯乙烷粉末混合物(六氯乙烷浓度为40～60g/m³)；

(4)浇注：将步骤(3)所得的熔体继续在氩气的保护下加热至720～740℃并保温5～20min，随后浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550～600℃均匀化退火12～24h；

(5)轧制：将步骤(4)所得的铸锭先在300～400℃条件下热轧至3～5mm，随后在通过冷轧最终轧制成厚度为1～1.5mm的阳极板；

(6)固溶：将步骤(5)中获得的阳极板进行400～600℃固溶处理4～12h。

本发明采用二元或三元合金作为碱性铝-空气电池的阳极材料，其中铝合金中微量的Ca有助于减少阳极过度活化的趋势，并有助于在氢氧化铝沉淀后显示更好的电压恢复；此外，钙是一种环境友好型的元素，在碱性溶液中其标准电极电位比铝(-2.35V(vs.SHE))高，即-3.02V(vs.SHE)，可以改善铝阳极的放电电压。铝合金中Sn可以通过“溶解-再沉积”原理活化阳极；同时，由于合金元素Sn具有较高的氢过电位,可抑制析氢腐蚀，增加合金有效利用率。合金元素Bi在能扩展铝合金的晶格，进而增大其他合金元素的固溶度，这可以降低铝合金表面的钝化性能并且提高阳极利用率；Bi还可以减少阳极微观结构的不均匀性，提高电流效率；另外Bi元素具有价格较低，相对无毒的优点。

本发明的有益效果为：

1.本发明所述阳极材料采用工业纯铝为原料，不含贵重的In、Ga等元素，不含对环境有害的Pb、Hg等元素，含有可以细化晶粒，改善阳极电化学性能的Ca，降低了生产成本的同时，保持了阳极活性，合金元素Sn具有较高的氢过电位,可抑制析氢腐蚀，增加合金有效利用率，合金元素Bi可以降低铝合金表面的钝化性能并且提高阳极利用率，Bi还可以减少阳极微观结构的不均匀性，提高电流效率；

2.本发明所述制备方法中采用了轧制工艺把阳极材料加工成可以直接随时取用的阳极板，此工艺简单，适合批量化生产，并且减少了阳极材料缺陷，提高了成品率，减少了能耗，降低了生产成本，具有良好的经济效益；

3.本发明所述阳极材料通过轧制后固溶工艺，增加了各个合金元素固溶度，减少偏析相形成，从而大大改善此类阳极的放电特征(放电效率，能量密度以及比电容)，在4mol/L NaOH电解液中，此类铝合金阳极开路电位为1.87～1.99V(Vs.SHE)；在40mA·cm^-2的电流密度下,放电效率和能量密度分别达到91.2～98.9％和3587.4～4037.7Wh·kg^-1，并且解决了析氢腐蚀严重、极化严重、电压滞后等问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，以质量分数计，实施例中各原料纯度为，工业纯铝Al含量为99.8％，工业纯锡Sn含量为99.9％，工业纯铋Bi含量为99.9％，铝钙中间合金的Ca含量为75％。

表1各实施例中含钙铝合金阳极材料成分(质量百分数)

实施例	Ca/wt％	Sn/wt％	Bi/wt％	Al/wt％
					1	0.01	-	-	余量
2	0.05	-	-	余量
					3	0.10	-	-	余量
4	0.20	-	-	余量
					5	1.0	-	-	余量
6	0.01	0.01	-	余量
					7	0.10	0.10	-	余量
8	0.50	0.5	-	余量
					9	1.0	1.0	-	余量
10	0.01	-	0.01	余量
					11	0.10	-	0.10	余量
12	0.50	-	0.50	余量
					13	1.0	-	1.0	余量
14	0.10	0.10	0.10	余量
					15	0.50	0.50	0.50	余量

实施例1：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到760℃，形成铝熔体；随后待熔体温度为720℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在730℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度40g/m³)10min，再通入纯氩气15min，静置15min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至720℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行400℃固溶处理12h，使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例2：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到770℃，形成铝熔体；随后待熔体温度为730℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行15min的电磁搅拌，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)8min，再通入纯氩气10min，静置10min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至730℃并保温10min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火18h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至4mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行500℃固溶处理8h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例3：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到780℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为740℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行5min的电磁搅拌，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温10min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火12h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行550℃固溶处理6h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例4：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到790℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为740℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行20min的电磁搅拌，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在750℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度40g/m³)10min，再通入纯氩气10min，静置10min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火12h。将获得的铸锭在300℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行600℃固溶处理4h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例5：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到760℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为750℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行25min的电磁搅拌，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在750℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至730℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在400℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行600℃固溶处理6h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例6：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到760℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为720℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行30min的电磁搅拌；待熔体温度670℃时用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在730℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火12h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行400℃固溶处理12h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例7：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到770℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为730℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度690℃时用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度60g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温20min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行600℃固溶处理4h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例8：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到770℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为740℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度700℃时，用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌15min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温10min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火18h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行550℃固溶处理6h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例9：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，然后加热到780℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为750℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度720℃时用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在750℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在400℃条件下热轧至3mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行450℃固溶处理6h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例10：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，然后加热到760℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为730℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度670℃时用石墨压罩把合金元素Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温10min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火12h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行600℃固溶处理4h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例11：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到770℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为740℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度690℃时用石墨压罩把合金元素Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌5min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度40g/m³)10min，再通入纯氩气10min，再静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至730℃并保温10min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行550℃固溶处理6h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例12：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到780℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为750℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度670℃时用石墨压罩把合金元素Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，再静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至730℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行400℃固溶处理12h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例13：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到790℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为730℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度670℃时用石墨压罩把合金元素Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，再静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至4mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行400℃固溶处理12h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例14：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到760℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为730℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度720℃时用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)、Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，再静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行600℃均匀化退火24h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行500℃固溶处理12h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

实施例15：

按照表1的成分进行配料，先将工业纯铝(99.8wt％Al)放入熔炼炉，加热到780℃，形成铝熔体，随后待熔体温度为740℃时，向熔体内加入Al-75％Ca中间合金，待中间合金完全熔化后，对铝合金熔体进行10min的电磁搅拌；待熔体温度720℃时用石墨压罩把合金元素Sn(99.9wt.％)、Bi(99.9wt.％)(铝箔包裹)压入熔体3min，随后电磁搅拌10min，上述过程全程通入氩气保护。将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气与六氯乙烷粉末的混合气(六氯乙烷浓度50g/m³)5min，再通入纯氩气10min，再静置5min；随后用石墨扒渣工具除去熔体表面的氧化浮渣。将熔体继续在氩气的保护下加热至740℃并保温5min，然后将铝合金熔体浇注成块状铸锭，并对此铸锭进行550℃均匀化退火18h。将获得的铸锭在350℃条件下热轧至5mm，随后通过冷轧最终轧制成厚度为1.5mm的阳极板。将上述获得的阳极板进行400℃固溶处理12h，随后使用钢刷除去阳极板表面氧化皮，之后使用超声清洗；最后将吹干的阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以便阳极板随时取用。

对实施例1～15所得到的含钙铝合金阳极材料进行电化学性能检测，其中开路电位是标准三电极系统下测定，工作电位、能量密度、电流效率是电池在4mol/L NaOH电解液中放电密度为40mA/cm²时测定，各实施例阳极材料在4mol/L NaOH电解液中电化学性能见表2。

表2各实施例在4mol/L NaOH电解液中阳极材料的电化学性能

以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。