阅读说明：本技术 纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法及其用于获得高纯度2,3,3,3-四氟丙烯的用途 (Process for purifying 1,1,1,2, 3-pentafluoropropane and use thereof for obtaining high purity 2,3,3, 3-tetrafluoropropene ) 是由 P-M.塞达特 C.伯特兰德 于 2019-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法,其包括以下步骤：i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的组合物A1；ii)在足以形成至少两种物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1,所述至少两种物流包括包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流和包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流。本发明还涉及一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法和包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物。(The present invention relates to a process for purifying 1,1,1,2, 3-pentafluoropropane, comprising the steps of: i) providing a composition a1 comprising 1,1,1,2, 3-pentafluoropropane and 1,1,1, 3-tetrafluoropropane; ii) purifying, preferably distilling, the composition A1 under conditions sufficient to form at least two streams comprising a first stream comprising 1,1,1,2, 3-pentafluoropropane and a second stream comprising 1,1,1, 3-tetrafluoropropane. The invention also relates to a process for producing 2,3,3, 3-tetrafluoropropene and to compositions comprising 2,3,3, 3-tetrafluoropropene.)

纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法及其用于获得高纯度2,3,3, 3-四氟丙烯的用途

技术领域

本发明涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法。本发明还涉及一种由纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。最后，本发明涉及高纯度2,3,3,3-四氟丙烯的生产。

背景技术

氢氟烃(HFC)并且特别是氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO1234yf)是因其作为制冷剂和传热流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、溶胀剂、介电气体、聚合介质或单体、支持流体、研磨剂、干燥剂和用于发电设备的流体的性质而众所周知的化合物。与对臭氧层有潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不含有任何氯，因此不会对臭氧层造成任何问题。

制造1234yf的几种方法是已知的。

WO 2011/010025描述了一种制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其包括以下步骤：(I)在反应器中在超化学计算量量的氢气和催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化为1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在脱氟化氢催化剂的存在下或使用水和氢氧化钾的混合物将在先前步骤中获得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氢氟化以得到1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)在反应器中在超化学计量量的氢气和催化剂的存在下将在先前步骤中获得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯气相氢化以得到1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)纯化在先前步骤中获得的1,1,1,2,3-五氟丙烷；(v)在脱氟化氢催化剂的存在下或使用水和氢氧化钾的混合物将纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以得到2,3,3,3-四氟-1-丙烯；(vi)纯化在先前步骤中获得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯。

WO 2010/139873描述了一种在包含氢氧化钙的固体试剂的存在下的脱氟化氢方法。

WO 2008/030439描述了一种在碱性溶液、溶剂和相转移剂的存在下由氟丙烷化合物制备氢氟烯烃的方法。

WO 03/027051描述了一种在碱性氢氧化物和相转移剂的存在下由氟丙烷化合物制备氢氟烯烃的方法。

CN103449963描述了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的多步骤方法，其尤其包括在碱性溶液和有机溶剂的存在下的脱氟化氢步骤。US 2010/0029997描述了一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。其由在进行脱氟化氢反应之前通过光氯化除去某些杂质而纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷来获得。

需要一种制备HFO-1234yf的方法，其使得可限制在制造HFO-1234yf的方法的各个步骤中产生的副产物的含量，尤其是具有潜在毒性的杂质：提及的是1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,2,2-三氟乙烷(143)和3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)的沸点接近于HFO-1234yf，并且难以与HFO1234yf分离。3,3,3-三氟丙烯的沸点接近于HFO-1234yf的沸点，并且非常难以与HFO-1234yf分离。这些分离需要非常苛刻的条件，这通常是昂贵的。US 2013/0317262尤其公开了一种通过提取蒸馏以除去3,3,3-三氟丙烯来纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

因此，本发明提供了一种简单且廉价的制造高纯度HFO-1234yf的方法，该方法没有上述缺点。

发明内容

根据第一方面，本发明涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其包括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii)在足以形成至少两种物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1，所述至少两种物流包括包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流和包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流。

根据一个优选的实施方案，在所述组合物A1中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量大于90％，有利地大于92％，优选大于94％，更优选96％，特别地大于98％，基于所述组合物A1的总重量计。

根据一个优选的实施方案，所述组合物A1还包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷；并且所述方法的步骤ii)为：ii)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流、包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流以及包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的第三物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1。

根据一个优选的实施方案，所述组合物A1还包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷；并且所述方法的步骤ii)为：

ii-1)在足以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的物流B1和包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的物流B1'的条件下蒸馏所述组合物A1；

ii-2)蒸馏在步骤ii-1)中获得的所述物流B1’以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流B2和包含1,1,1,3-四氟丙烷的物流B2'。

所述物流B1对应于包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的所述第三物流。所述物流B2对应于包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流。所述物流B2'对应于包含1,1,1,3-四氟丙烷的所述第二物流。

根据一个优选的实施方案，在包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于5000ppm，有利地小于4000ppm，优选小于3000ppm，更优选小于2000ppm，特别地小于1000ppm，更特别地小于500ppm，有益地小于375ppm，有利有益地小于250ppm，优选有益地小于100ppm，特别有益地小于50ppm，更特别有益地小于10ppm，基于所述第一物流或所述物流B2的总重量计。

根据一个优选的实施方案，在所述物流B1'或所述物流B2中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量小于1000ppm，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别地小于100ppm，更特别地小于50ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计。

根据一个优选的实施方案，在所述物流B1’或所述物流B2中的1,1,1,2-四氟丙烷的质量含量小于5000ppm，有利地小于4000ppm，优选小于3000ppm，更优选小于2000ppm，特别地小于1000ppm，更特别地小于500ppm，有益地小于375ppm，有利有益地小于250ppm，优选有益地小于100ppm，特别有益地小于50ppm，更特别有益地小于10ppm，基于所述物流B1'或B2的总重量计。

根据一个优选的实施方案，在所述物流B1’或所述物流B2中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于50ppm，有利地小于40ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，特别地小于10ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计；更特别地，所述物流B1’或所述物流B2不含1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷，即质量含量小于1ppm。

根据一个优选的实施方案，使包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2经历脱氟化氢步骤iii)以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1。

根据一个优选的实施方案，在足以获得包含至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3的条件下纯化所述物流C1，基于所述物流C3的总重量计。

根据一个优选的实施方案，物流C3还包含3,3,3-三氟丙烯并且在物流C3中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于5ppm，基于所述第一物流C3的总重量计。

根据一个优选的实施方案，物流C3还包含1,2,3,3,3-五氟丙烯并且在物流C3中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，基于所述第一物流C3的总重量计。

根据一个优选的实施方案，物流C3还包含1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷并且在物流C3中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于200ppm，有利地小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于75ppm，特别地小于50ppm，基于所述第一物流C3的总重量计。

根据一个优选的实施方案，所述组合物A1通过包括以下步骤的方法获得：

a)在氢气和氢化催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流；

a’)任选地，干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

a”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

b)将在步骤a)或a')或a")中获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流；

b’)任选地，干燥包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

b”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤b)或b')获得的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

c)在足以形成所述组合物A1的条件下，在氢气和氢化催化剂的存在下将在步骤b)或b')或b")中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯气相氢化。

根据一个优选的实施方案，在步骤a)和/或c)中使用的氢化催化剂包含在0.001重量％和1.0重量％之间的负载在氧化铝上的钯，优选负载在α多晶型形式的氧化铝上的钯。

根据另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含：

至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的1,1,1,2,3-五氟丙烷，

小于500ppm、有利地小于375ppm、优选小于250ppm、更优选小于100ppm、特别地小于50ppm、更特别地小于10ppm的1,1,1,3-四氟丙烷；

小于1000ppm、有利地小于750ppm、优选小于500ppm、更优选小于250ppm、特别地小于100ppm、更特别地小于50ppm的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；

小于50ppm、有利地小于40ppm、优选小于30ppm、更优选小于20ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于1ppm的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于1ppm的1,1,1,2-四氟丙烷；

基于组合物的总重量计。

根据另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含：

至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于5ppm的3,3,3-三氟丙烯，

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯，

小于200ppm、有利地小于150ppm、优选小于100ppm、更优选小于75ppm、特别地小于50ppm的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷，和

小于20ppm、有利地小于15ppm、优选小于10ppm、特别地小于5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烷，

基于所述组合物的总重量计。

附图说明

图1a和1b示意性地表示根据本发明的一个特别的实施方案的纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷并且生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

图2a和2b示意性地表示根据本发明的一个特别的实施方案由六氟丙烯生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

图3a、3b、4a和4b示意性地表示根据本发明的一个特别的实施方案由六氟丙烯生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括1,2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的纯化。

具体实施方式

根据第一方面，本发明涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法。优选地，所述纯化方法包括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii)在足以形成至少两种物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1，所述至少两种物流包括包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流和包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流。

根据本发明的步骤ii)的纯化尤其使得能够将1,1,1,2,3-五氟丙烷与沸点大于1,1,1,2,3-五氟丙烷的沸点、优选沸点比1,1,1,2,3-五氟丙烷的沸点大至少5℃的所有或一些化合物分离。

根据一个优选的实施方案，所述组合物A1还包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷；并且所述方法的步骤ii)为：

ii)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流、包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流以及包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的第三物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1。

因此，根据一个优选的实施方案，本发明可涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流、包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流以及包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的第三物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1。

根据一个特别的实施方案，所述组合物A1的纯化可使用分隔壁(dividing-wall)蒸馏塔在单个步骤中进行。

根据另一个特别的实施方案，所述组合物A1的纯化可通过使用例如两个蒸馏塔实施两个相继的蒸馏步骤来进行。因此，根据一个特别的实施方案，本发明可涉及一种纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii-1)在足以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的物流B1和包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的物流B1'的条件下蒸馏所述组合物A1；

ii-2)蒸馏在步骤ii-1)中获得的所述物流B1’以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流B2和包含1,1,1,3-四氟丙烷的物流B2'。

所述物流B2可对应于上述包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流。所述物流B2'可对应于上述包含1,1,1,3-四氟丙烷的所述第二物流。所述物流B1可对应于上述包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的所述第三物流。

优选地，可通过使所述组合物A1与固体吸收剂接触来进行组合物A1的所述干燥。所述固体吸收剂可包括吸收酸性分子的试剂和/或吸水剂。所述吸水剂可为无机盐，例如硫酸镁、硫酸钙、氯化钙，或可为3A、4A、5A、AW500、XH-7、XH-9或13X型的分子筛、硅胶、活性炭，或其混合(物)。所述吸收酸性分子的试剂可为：金属氧化物例如氧化铝，碱土金属氧化物，碱金属氧化物或金属的氢氧化物例如氢氧化铝，碱土金属氢氧化物，碱金属氢氧化物，铝硅酸盐例如红柱石、蓝晶石、硅线石、铝硅酸钙、铝硅酸钠，或二氧化硅或其混合(物)。当在吸水剂和吸收酸性分子的试剂的存在下进行干燥步骤时，优选使所述组合物A1与吸收酸性分子的试剂接触，然后与吸水剂接触。吸收酸性分子的试剂优选吸收氢氟酸。

优选地，步骤ii-1)在1和20bar之间、有利地在1和15bar绝对之间、优选在5和10bar绝对之间的压力下进行。

优选地，在步骤ii-1)中，所述物流B1在蒸馏塔的顶部处收取。所述物流B1’在蒸馏塔的底部处收取。优选地，蒸馏塔的顶部处的温度在20℃和100℃之间，并且优选在45℃和75℃之间。

优选地，步骤ii-2)在1和20bar之间、有利地在1和10bar绝对之间、优选在3和6bar绝对之间的压力下进行。

优选地，在步骤ii-2)中，所述物流B2在蒸馏塔的顶部处收取。所述物流B2’在蒸馏塔的底部处收取。优选地，蒸馏塔的顶部处的温度在40℃和100℃之间，并且优选在50℃和80℃之间。

根据一个优选的实施方案，在所述组合物A1中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量大于80％，有利地大于90％，优选大于92％，更优选大于94％，特别地大于96％，更特别地大于98％，基于所述组合物A1的总重量计。

在所述组合物A1和/或所述物流B1’中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量可小于5％，有利地小于4％，优选小于3％，更优选小于2％，特别地小于1％，更特别地小于0.5％，基于所述组合物A1和/或所述物流B1’的总重量计。

优选地，在所述组合物A1和/或所述物流B1’中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于3000ppm，基于所述组合物A1和/或所述物流B1’的总重量计，有利地小于2500ppm，优选小于2000ppm，特别地小于1500ppm，更特别地小于1000ppm，基于所述组合物A1和/或所述物流B1’的总重量计。

根据一个优选的实施方案，如上所述，所述物流A1还可包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷。

因此，当其含有时，在所述组合物A1中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量可小于1000ppm，基于所述组合物A1的总重量计，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，特别地小于375ppm，更特别地小于250ppm。在所述组合物A1中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量可大于20ppm，有利地大于30ppm，特别地大于60ppm。

当其含有时，在所述组合物A1中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量可小于5％，基于所述组合物A1的总重量计，有利地小于4％，优选小于3％，特别地小于2％，更特别地小于1％。

当其含有时，在所述组合物A1中的1,1,1,2-四氟丙烷的质量含量可小于15％，基于所述组合物A1的总重量计，有利地小于10％，优选小于5％，特别地小于2％，更特别地小于1％。

根据本纯化方法纯化所述组合物A1的步骤ii)或ii-1)和ii-2)使得能够生产纯度大于所述组合物A1的纯度的包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2。因此，在所述组合物A1中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量优选大于在实施步骤ii)或ii-1)和ii-2)后在所述第一物流或所述物流B2中获得的质量含量。

优选地，在包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5重量％，有利地至少99.8重量％，基于所述第一物流或所述物流B2的总重量计。

有利地，在包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于500ppm，有利地小于375ppm，优选小于250ppm，更优选小于100ppm，特别地小于50ppm，更特别地小于10ppm，基于所述第一物流或所述物流B2的总重量计。

优选地，当其含有时，在所述物流B1'或所述物流B2中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量小于1000ppm，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别地小于100ppm，更特别地小于50ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计。

优选地，当其含有时，在所述物流B1’或所述物流B2中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于50ppm，有利地小于40ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，特别地小于10ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计；更特别地，所述物流B1’或所述物流B2不含1,1,2-三氟乙烷，即质量含量小于1ppm。

优选地，当其含有时，在所述物流B1’或所述物流B2中的1,1,1,2-四氟丙烷的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计；更特别地，所述物流B1’或所述物流B2不含1,1,1,2-四氟丙烷，即质量含量小于1ppm。

物流A1、B1'和/或B2也可包含1,2,3,3,3-五氟丙烯。优选地，当其含有时，在所述物流B1'或所述物流B2中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于200ppm，有利地小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，特别地小于10ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计。优选地，在所述物流A1中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于10％，有利地小于5％，优选小于1％，更优选小于5000ppm，特别地小于2000ppm，基于所述物流A1的总重量计。

物流A1、B1'和/或B2也可包含氟化氢(HF)。优选地，当其含有时，在所述物流B1'或所述物流B2中的HF的质量含量小于2000ppm，有利地小于1500ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，特别地小于100ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计。优选地，在所述物流A1中的HF的质量含量小于1％，有利地小于7500ppm，优选小于5000ppm，更优选小于2500ppm，基于所述物流A1的总重量计。

物流A1、B1'和/或B2也可包含水(H₂O)。当其含有时，在所述物流B1'或所述物流B2中的水的质量含量小于1000ppm，优选小于750ppm，更优选小于500ppm，特别地小于250ppm，基于所述物流B1’或所述物流B2的总重量计。当其含有时，在所述物流A1中的水的质量含量小于10000ppm，有利地小于5000ppm，优选小于2500ppm，基于所述物流A1的总重量计。

在步骤ii)或ii-2)期间在蒸馏塔的底部处获得的所述第二物流或所述物流B2’可被收取以随后进行升级(upgraded，提质)，或可被排空至焚化装置。另外，在步骤ii-1)中获得的所述物流B1或在步骤ii)中获得的所述第三物流可被收取以随后进行升级，或可被排空至焚化装置。

本纯化方法使得能够在形成杂质的反应的上游除去难以与2,3,3,3-四氟丙烯分离的杂质的前体。例如，3,3,3-三氟丙烯难以与2,3,3,3-四氟丙烯分离。申请人已经确定，3,3,3-三氟丙烯可由例如1,1,1,3-四氟丙烷和/或1,1,1,2-四氟丙烷的前体形成。因此，通过本纯化方法，获得了1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流，其中1,1,1,3-四氟丙烷的含量得以减少。根据本纯化方法的特别的实施方案，获得1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流，其中1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的含量得以减少。这使得可减少2,3,3,3-四氟丙烯中的杂质例如1,2,3,3,3-五氟丙烯或3,3,3-三氟丙烯。

根据一个优选的实施方案，使包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流或所述物流B2经历脱氟化氢步骤iii)以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1。

因此，根据本发明的第二方面，提供了一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。所述生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii)在足以形成至少两种物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1，所述至少两种物流包括包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流和包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流；

iii)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1。

根据一个优选的实施方案，所述生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流、包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流以及包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的第三物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1；

iii)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1。

根据一个特别的实施方案，所述生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

i)提供包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的的组合物A1；

i’)任选地干燥所述组合物A1；

ii-1)在足以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的物流B1和包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的物流B1'的条件下蒸馏所述组合物A1；

ii-2)蒸馏在步骤ii-1)中获得的所述物流B1’以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流B2和包含1,1,1,3-四氟丙烷的物流B2'；

iii)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述物流B2脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1。

可根据本领域技术人员已知的技术进行脱氟化氢步骤，如例如在WO2011/010025第10页第1-21行和第14页第19行至第15页第4行中所描述的，其通过引用的方式并入本文。例如，氢氧化钾优选在反应介质中存在的量在20重量％和75重量％之间，并且有利地在55重量％和70重量％之间，相对于水和KOH的混合物的重量计。例如，包含KOH的脱氟化氢步骤的水性反应介质优选保持在80和180℃之间、有利地在125和180℃之间的温度下。

除了2,3,3,3-四氟丙烯外，所述物流C1还可包含一种或多种选自以下的化合物：3,3,3-三氟丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,2-三氟乙烷，1,1,1-三氟乙烷和1,2-二氟乙烯和1,1-二氟乙烯。这些化合物可源自在根据本发明的步骤iii)期间发生的副反应，这可能是由于在组合物A1或所述第一物流或所述物流B2中存在不同于1,1,1,3-四氟丙烷的残留杂质。

优选地，在所述物流C1中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，基于所述物流C1的总重量计。在所述物流C1中的3,3,3-三氟丙烯的该含量可通过以下获得：进行步骤ii)或步骤ii-1)和ii-2)，纯化、优选蒸馏所述组合物A1，其尤其包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷。在1,1,1,2,3-五氟丙烷的脱氟化氢之前，1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷之间的分离(本方法的步骤iii))使得可最终获得实际上不含3,3,3-三氟丙烯的高纯度物流C1。在1,1,1,2,3-五氟丙烷的脱氟化氢之前，一方面的1,1,1,2,3-五氟丙烷和另一方面的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷之间的分离(如果在所述组合物A1中存在后者化合物的话)(本方法的步骤iii))使得可最终获得实际上不含1,2,3,3,3-五氟丙烯和/或3,3,3-三氟丙烯的高纯度物流C1。

根据一个优选的实施方案，在足以获得包含至少99.5重量％、优选至少99.8重量％的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3的条件下纯化所述物流C1，基于所述物流C3的总重量计。

所述物流C1可因此通过一个或多个步骤来纯化，所述步骤包括，例如，冷凝，蒸发，倾析，吸收，洗涤，液-液提取，光氯化，蒸馏，例如提取蒸馏、共沸蒸馏，在固体上的吸附和更特别地在分子筛、氧化铝或活性炭上的吸附，以及膜分离。所述物流C1的纯化可包括至少一个吸附步骤，优选在活性氧化铝和/或分子筛上，以及至少一个蒸馏步骤。

因此，本发明的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法可包括纯化在步骤iii)中获得的物流C1的步骤iv)以形成所述物流C3。

特别地，纯化所述物流C1的所述步骤iv)包括将2,3,3,3-四氟丙烯与轻质杂质分离的第一蒸馏和将2,3,3,3-四氟丙烯与重质杂质、尤其是1,1,1,2,3-五氟丙烷分离的第二蒸馏。

特别地，本发明的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法可包括以下步骤：

iv-1)纯化、优选蒸馏在步骤iii)中获得的所述物流C1以形成物流C2，优选在蒸馏塔的顶部处，和物流C2'，优选在蒸馏塔的底部处，其包含2,3,3,3-四氟丙烯；

iv-2)纯化、优选蒸馏在步骤iv-1)中获得的所述物流C2’以形成所述物流C3，优选在蒸馏塔的顶部处，其包含2,3,3,3-四氟丙烯，和物流C3'，优选在蒸馏塔的底部处，其包含1,1,1,2,3-五氟丙烷。

所述步骤iv-1)可在2至20bar绝对、有利地11至15bar绝对的压力下进行。优选地，蒸馏塔的顶部处的温度为35℃至50℃。物流C2可尤其含有1,1-二氟乙烯。

所述步骤iv-2)可在2至20bar绝对、有利地9至13bar绝对的压力下进行。优选地，蒸馏塔的顶部处的温度为36℃至51℃。

优选地，所述物流C3’可再循环至步骤iii)或步骤i)中。

优选地，在所述物流C1中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，特别地小于25ppm，基于所述物流C1的总重量计。

优选地，在所述物流C1或所述物流C2’中的1,1,1,2,3-五氟丙烯的质量含量小于40％，有利地小于30％，优选小于20％，特别地小于10％，基于所述物流C1或所述物流C2’的总重量计。

优选地，在所述物流C2'和/或所述物流C3中的1,2-二氟乙烯的质量含量小于500ppm，有利地小于250ppm，优选小于100ppm，特别地小于50ppm，基于所述物流C2’或所述物流C3的总重量计。

如上所述，所述物流C1的纯化使得能够产生包含纯化的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3。

优选地，在物流C3中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于5ppm，基于所述物流C3的总重量计。

优选地，在所述物流C3中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，基于所述物流C3的总重量计。

根据一个优选的实施方案，物流C3还包含1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷并且在物流C3中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于200ppm，有利地小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于75ppm，特别地小于50ppm，基于所述第一物流C3的总重量计。

优选地，在所述物流C3中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量小于10ppm，有利地小于5ppm，基于所述物流C3的总重量计；优选地，所述物流C3不含1,1,1,2,3-五氟丙烷，即质量含量小于1ppm。

根据一个优选的实施方案，所述组合物A1通过包括以下步骤的方法获得：

a)在氢气和氢化催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流；

a’)任选地，干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

a”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

b)将在步骤a)或a')或a")中获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流；

b’)任选地，干燥包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

b”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤b)或b')获得的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

c)在足以形成所述组合物A1的条件下，在氢气和氢化催化剂的存在下将在步骤b)或b')或b")中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯气相氢化。

优选地，氢化步骤a)和/或c)在催化剂的存在下进行。可尤其提及的催化剂包括金属例如Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au、Ge、Te，其任选地是负载的。可尤其提及的载体包括：碳，氧化铝，氟化氧化铝，AlF₃，Cr、Ti、Zr、Mg、Zn的氧化物、氧氟化物和氟化物，二氧化硅和碳化硅。当其是负载的时，在催化剂中存在的金属的量可在0.001重量％和10重量％之间，优选在0.001重量％和1.0重量％之间，特别地在0.01重量％和0.2重量％之间。氢化步骤有利地在负载在氧化铝上的Pd、优选负载在α多晶型形式的氧化铝上的Pd的存在下进行。特别地，所述氢化催化剂可包括负载在α多晶型形式的氧化铝上的Pd；并且钯占催化剂的总重量的0.001重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.2重量％。氢化步骤可在液相中或在气相中进行。然而，气相是优选的。

氢化步骤a)在氢气的存在下进行，有利地氢气/六氟丙烯的摩尔比在1和50之间，并且最特别地在2和15之间。氢化步骤c)在氢气的存在下进行，有利地氢气/1,2,3,3,3-五氟丙烯的摩尔比在1和50之间，并且最特别地在2和15之间。

氢化步骤a)和/或c)优选在50和200℃之间、优选在80和120℃之间的温度下进行。优选地，氢化步骤a)和/或c)的反应器的入口处的温度在30和100℃之间，有利地在40和80℃之间。

氢化步骤a)和/或c)的接触时间(定义为在通常的温度和压力条件下催化床的体积与总物流的体积流速的比)优选在0.1s和20s之间，并且有利地在0.5和5s之间。

氢化步骤a)和/或c)优选在0.5和20bar之间并且有利地在1和5bar之间的绝对压力下进行。

优选地，氢化步骤a)和/或c)在稀释剂的存在下进行，所述稀释剂可与试剂共同引入到反应介质中。稀释剂是惰性气体，其在氢化步骤的条件下不反应。可提及氮气、氦气或氩气作为稀释剂。氢化步骤a)和/或c)的反应器的入口处的稀释剂/试剂的摩尔比可在100:1和1:1之间，优选在10:1和1:1之间，有利地在5:1和1:1之间。

特别地，在根据本发明的步骤a)期间，稀释剂可为氢化产物HFC-236ea。在这种情况下，从反应器获得的包含HFC-236ea、未反应的氢气和任选地未反应的六氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)的气态流出物的一部分被再循环，并且使从反应器获得的气态流出物的另一部分经历分离和/或纯化步骤。包含再循环回路(recycling loop)和试剂的气体物流可在引入到反应器中之前被预加热。再循环至反应器中的气态流出物的部分优选占反应器出口处的流出物的总量的至少90体积％，有利地至少93体积％。特别优选地，再循环至反应器中的流出物的部分占反应器出口处的全部流出物的94体积％至98体积％。

可使氢化步骤a)结束时的物流经历冷凝步骤，条件是使得未反应的氢气不冷凝并且使得在步骤a)中形成的HFC-236a的一部分冷凝。优选地，冷凝步骤在0和50℃之间的温度下和在0.5和20bar绝对之间、有利地在1和5bar绝对之间的压力下进行。优选地，冷凝步骤在使得离开反应器的HFC-236ea的1％至30％冷凝并且有利地2％至10％冷凝的条件下进行。然后将未冷凝的级份在任选的加热之后再循环至氢化步骤a)中。然后将冷凝的级份蒸发，然后送入至步骤b)中。在进行步骤b)之前，可将冷凝的级分纯化和/或干燥。

如果进行，则干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流的步骤a')可通过使所述物流与固体吸收剂接触来进行。所述固体吸收剂可包括吸收酸性分子的试剂和/或吸水剂。所述吸水剂可为无机盐，例如硫酸镁、硫酸钙、氯化钙，或可为3A、4A、5A、AW500、XH-7、XH-9或13X型的分子筛、硅胶、活性炭，或其混合(物)。所述吸收酸性分子的试剂可为：金属氧化物例如氧化铝，碱土金属氧化物，碱金属氧化物或金属的氢氧化物例如氢氧化铝，碱土金属氢氧化物，碱金属氢氧化物，铝硅酸盐例如红柱石、蓝晶石、硅线石、铝硅酸钙、铝硅酸钠，或二氧化硅或其混合(物)。当在吸水剂和吸收酸性分子的试剂的存在下进行干燥步骤时，优选使所述物流与吸收酸性分子的试剂接触，然后与吸水剂接触。吸收酸性分子的试剂优选吸收氢氟酸。

如果进行，则纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流的步骤a")使得能够除去在步骤a)期间形成的副产物以收取包含纯化的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流，即其中副产物的含量得以减少。

1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的脱氟化氢的步骤b)在与本方法的步骤iii)相关的上述条件下进行。本方法的步骤b)使得能够生产包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流。该产物可任选地在进行上述氢化步骤c)之前纯化或不纯化。

根据本发明的方法，优选使用一个或多个绝热反应器。

因此，根据本发明的一个特别的方面，生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

a)在氢气和氢化催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流；

a’)任选地，干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

a”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

b)将在步骤a)或a')或a")中获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流；

b’)任选地，干燥包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

b”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤b)或b')获得的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

c)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的所述组合物A1的条件下，在氢气和氢化催化剂的存在下将在步骤b)或b')或b")中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯气相氢化；

d)在足以形成至少两种物流的条件下纯化、优选蒸馏在步骤c)中获得的所述组合物A1，所述至少两种物流包括包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流和包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流；

e)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1；

e’)任选地，干燥由步骤e)获得的所述物流C1；

e”)任选地，在足以获得包含至少99.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3的条件下纯化、优选蒸馏由步骤e)或e')获得的所述物流C1，基于所述物流C3的总重量计。

优选地，生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

a)在氢气和氢化催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流；

a’)任选地，干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

a”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

b)将在步骤a)或a')或a")中获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流；

b’)任选地，干燥包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

b”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤b)或b')获得的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

c)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的所述组合物A1的条件下，在氢气和氢化催化剂的存在下将在步骤b)或b')或b")中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯气相氢化；

d)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一物流、包含1,1,1,3-四氟丙烷的第二物流以及包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的第三物流的条件下纯化、优选蒸馏所述组合物A1；

e)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1；

e’)任选地，干燥由步骤e)获得的所述物流C1；

e”)任选地，在足以获得包含至少99.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3的条件下纯化、优选蒸馏由步骤e)或e')获得的所述物流C1，基于所述物流C3的总重量计。

特别地，生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法包括以下步骤：

a)在氢气和氢化催化剂的存在下将六氟丙烯气相氢化以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流；

a’)任选地，干燥包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

a”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤a)或a')获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流；

b)将在步骤a)或a')或a")中获得的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的所述物流脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流；

b’)任选地，干燥包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

b”)任选地，纯化、优选蒸馏由步骤b)或b')获得的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流；

c)在足以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的所述组合物A1的条件下，在氢气和氢化催化剂的存在下将在步骤b)或b')或b")中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯气相氢化；

d-1)在足以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的物流B1和包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷的物流B1'的条件下蒸馏所述组合物A1；

d-2)蒸馏在步骤ii-1)中获得的所述物流B1’以形成包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流B2和包含1,1,1,3-四氟丙烷的物流B2'；

e)将包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述物流B2脱氟化氢以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C1；

e’)任选地，干燥由步骤e)获得的所述物流C1；

e”)任选地，在足以获得包含至少99.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯的物流C3的条件下纯化、优选蒸馏由步骤e)或e')获得的所述物流C1，基于所述物流C3的总重量计。

上述步骤d)、步骤d-1)、步骤d-2)和步骤e)分别对应于本申请中关于纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法和生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法的上述步骤ii)、步骤ii-1)、步骤ii-2)和步骤iii)。

可进行步骤b")以纯化在步骤b)或b')中获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯。在步骤b)或b')中形成的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流可尤其包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,2-三氟乙烯。因此，步骤b")可包括纯化、优选蒸馏包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流的步骤，以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,2-三氟乙烯的物流D1，有利地在蒸馏塔的顶部处；和包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D2，有利地在蒸馏塔的底部处。

替代地，步骤b")可包括纯化、优选蒸馏包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的所述物流的步骤，以形成和收取包含1,1,2-三氟乙烯的物流D3，有利地在蒸馏塔的顶部处，和包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D3’，有利地在蒸馏塔的底部处。所述蒸馏可在11至15bara的压力下进行，并且蒸馏塔顶的温度为45℃至65℃。可将所述物流D3’蒸馏以形成和收取包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流D4，有利地在蒸馏塔的顶部处，和包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D4’，有利地在蒸馏塔的底部处。所述蒸馏可在9至13bara的压力下进行，并且蒸馏塔顶的温度为44℃至60℃。

物流D1或D4可用于本方法的步骤c)中。包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D4’可再循环至步骤b)中。可将物流D3升级或焚化。

根据本发明的另一方面，提供了一种组合物。优选地，所述组合物包含：

至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的1,1,1,2,3-五氟丙烷，

小于500ppm、有利地小于375ppm、优选小于250ppm、更优选小于100ppm、特别地小于50ppm、更特别地小于10ppm的1,1,1,3-四氟丙烷；

小于1000ppm、有利地小于750ppm、优选小于500ppm、更优选小于250ppm、特别地小于100ppm、更特别地小于50ppm的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；

小于50ppm、有利地小于40ppm、优选小于30ppm、更优选小于20ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于1ppm的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于1ppm的1,1,1,2-四氟丙烷；

任选地小于200ppm、有利地小于150ppm、优选小于100ppm、更优选小于50ppm、特别地小于10ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯；

任选地小于2000ppm、有利地小于1500ppm、优选小于1000ppm、更优选小于500ppm、特别地小于100ppm的HF；

基于组合物的总重量计。

有利地，所述组合物包含至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的1,1,1,2,3-五氟丙烷。

优选地，所述组合物包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,1,3-四氟丙烷，并且在所述组合物中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于500ppm，有利地小于375ppm，优选小于250ppm，更优选小于100ppm，特别地小于50ppm，更特别地小于10ppm。优选地，1,1,1,3-四氟丙烷的含量大于1ppb。

优选地，所述组合物包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，并且在所述组合物中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量小于1000ppm，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别地小于100ppm，更特别地小于50ppm。优选地，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的含量大于1ppb。

所述组合物可包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；在所述组合物中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；在所述组合物中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量小于1000ppm，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别地小于100ppm，更特别地小于50ppm，并且在所述组合物中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于500ppm，有利地小于375ppm，优选小于250ppm，更优选小于100ppm，特别地小于50ppm，更特别地小于10ppm。

优选地，所述组合物包含1,1,1,2,3-五氟丙烷和1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；在所述组合物中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于50ppm，有利地小于40ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于1ppm。优选地，1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的含量大于1ppb。

因此，所述组合物可包含1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；在所述组合物中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；在所述组合物中的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的质量含量小于1000ppm，有利地小于750ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，特别地小于100ppm，更特别地小于50ppm；在所述组合物中的1,1,1,3-四氟丙烷的质量含量小于500ppm，有利地小于375ppm，优选小于250ppm，更优选小于100ppm，特别地小于50ppm，更特别地小于10ppm并且在所述组合物中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于50ppm，有利地小于40ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于1ppm。

优选地，所述组合物可通过根据本发明的纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法获得。

根据本发明的另一方面，提供了一种组合物。优选地，所述组合物包含：

至少99.5重量％、有利地至少99.8重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于5ppm的3,3,3-三氟丙烯，

小于100ppm、有利地小于75ppm、优选小于50ppm、更优选小于25ppm、特别地小于10ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯，

小于200ppm、有利地小于150ppm、优选小于100ppm、更优选小于75ppm、特别地小于50ppm的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷，和

小于20ppm、有利地小于15ppm、优选小于10ppm、特别地小于5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烷，

基于组合物的总重量计。

优选地，所述组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯；在所述组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于5ppm。

优选地，所述组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯；在所述组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm。

优选地，所述组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯；在所述组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；在所述组合物中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于5ppm；并且在所述组合物中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm。

优选地，所述组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；在所述组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；并且在所述组合物中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于200ppm，有利地小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于75ppm，特别地小于50ppm。

优选地，所述组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷；在所述组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为至少99.5％，有利地为至少99.8％；在所述组合物中的3,3,3-三氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm，更特别地小于5ppm；在所述组合物中的1,2,3,3,3-五氟丙烯的质量含量小于100ppm，有利地小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm，特别地小于10ppm；并且在所述组合物中的1,1,2-三氟乙烷和/或1,1,1-三氟乙烷的质量含量小于200ppm，有利地小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于75ppm，特别地小于50ppm。

特别地，在以上包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物的任何一种中，它们都可不含1,1,1,2,3-五氟丙烷。

替代地，在以上包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物的任何一种中，它们都可包含小于20ppm、有利地小于15ppm、优选小于10ppm、特别地小于5ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烷。

优选地，所述组合物可通过根据本发明的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法获得。

图1a示意性地表示本发明的一个特别的实施方案。特别地，图1表示根据本发明的一个特别的实施方案的纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷并且生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。将如上所述的组合物A1输送至蒸馏塔2，以形成在蒸馏塔2的底部处收取的物流B1’和在蒸馏塔2的顶部处收取的物流B1。物流B1通过管道3输送至焚化装置4。物流B1’通过管道5输送至蒸馏塔6。将物流B1’蒸馏，以在蒸馏塔的顶部处形成和收取如本申请中所述的物流B2，以及在蒸馏塔的底部处形成和收取如本申请中所述的物流B2’。物流B2’通过管道10输送至焚化装置9。物流B2通过管道7输送至脱氟化氢反应器8，使得1,1,1,2,3-五氟丙烷能够脱氟化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烯。因此在8处获得根据本发明的物流C1。最后，物流C1通过管道11输送至纯化装置12，其优选包括至少一个蒸馏塔，特别是至少两个蒸馏塔。纯化装置12使得能够形成如本申请中所述的物流C3。

图1b示意性地表示本发明的一个特别的实施方案。特别地，图1b表示根据本发明的另一个特别的实施方案的纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷并且生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。将如上所述的组合物A1输送至蒸馏塔2。在这种情况下，蒸馏塔2是分隔壁蒸馏塔。因此，包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的所述第三物流在蒸馏塔的顶部处收取。该物流通过管道3输送至焚化装置4。包含1,1,1,3-四氟丙烷的所述第二物流在蒸馏塔的底部处收取。该物流通过管道5输送至焚化装置9。最后，在蒸馏塔2的位于蒸馏塔的顶部和底部之间的高度h处收取包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述第一物流。所述第一物流通过管道7输送至脱氟化氢反应器8，使得1,1,1,2,3-五氟丙烷能够脱氟化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烯。因此在8处获得根据本发明的物流C1。最后，物流C1通过管道11输送至纯化装置12，其优选包括至少一个蒸馏塔，特别是至少两个蒸馏塔。纯化装置12使得能够形成如本申请中所述的物流C3。

图2a和2b示意性地表示本发明的一个特别的实施方案。特别地，图2a和2b表示生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括根据本发明的纯化1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法。在反应器30中，使六氟丙烯(标记34)和氢气(标记33)接触以形成包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流。该物流通过管道38输送至反应器31。在反应器31中将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以形成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流。将该物流输送至反应器32，使其与氢气(标记36)接触以形成根据本发明的组合物A1。组合物A1通过管道40输送至蒸馏塔2，以形成在蒸馏塔2的底部处收取的物流B1’和在蒸馏塔2的顶部处收取的物流B1。物流B1通过管道3输送至焚化装置4。物流B1’通过管道5输送至蒸馏塔6。将物流B1’蒸馏，以在蒸馏塔的顶部处形成和收取如本申请中所述的物流B2，以及在蒸馏塔的底部处形成和收取如本申请中所述的物流B2’。物流B2’通过管道10输送至焚化装置9。物流B2通过管道7输送至脱氟化氢反应器8，使得1,1,1,2,3-五氟丙烷能够脱氟化氢为2,3,3,3-四氟丙烯。因此在8处获得根据本发明的物流C1。物流C1最后通过管道13输送至蒸馏塔14，以在蒸馏塔的顶部处形成所述物流C2并且在蒸馏塔的底部处形成所述物流C2’。物流C2通过管道15输送至焚化装置16。物流C2’通过管道17输送至蒸馏塔18，以在蒸馏塔的顶部处收取所述物流C3并且在蒸馏塔的底部处收取所述物流C3’。包含2,3,3,3-四氟丙烯的所述物流C3通过管道19输送至存储装置20。包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的所述物流C3'再循环至反应器8中(图2a，3a，3b)或再循环至反应器32的出口(图2b，4a和4b)。

从反应器31获得的并且包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流可在被输送至反应器32之前进行纯化。这在图3a、3b、4a和4b中表示。在图3a和4a中，在反应器31的出口处的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流通过管道43输送至蒸馏塔41。纯化的1,2,3,3,3-五氟丙烯在蒸馏塔的顶部处收取，并且通过管道39输送至反应器32。该物流还可包含形成上述物流D1的1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷。反应器31中的未反应的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(物流D2)在蒸馏塔41的底部处收取，并且通过管道42输送至反应器31的入口。图3b和4b表示通过两个蒸馏塔纯化从反应器31获得的物流的一个实施方案。在反应器31的出口处的包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流通过管道43输送至蒸馏塔41。包含1,1,2-三氟乙烯的物流D3在蒸馏塔的顶部处收取。物流D3可通过管道45在46处升级或焚化。在蒸馏塔41的底部处，收取包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D3’，并且通过管道42输送至蒸馏塔44。包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的物流D4在蒸馏塔的顶部处收取，并且通过管道39输送至反应器32。包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流D4’在蒸馏塔的底部处收取，并且通过管道47再循环至反应器31的入口。

实施例

在绝热反应器中，在包含负载在α-氧化铝上的钯(0.2重量％的Pd)的催化剂的存在下，将通过1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(其本身通过六氟丙烯的氢化获得)的脱氟化氢获得的1,2,3,3,3-五氟丙烯以超化学计量的量与氢气在气相中接触以形成1,1,1,2,3-五氟丙烷。反应器入口处的温度为80℃，并且压力为2.8bara。反应器入口处的氢气/1225ye的摩尔比在2和20之间。在氢化反应器出口处获得的物流的组成在以下表1中给出。

表1

％

ppm

％

％

％

％

％

％

％

HF

H<sub>2</sub>O

245eb

254eb

1225ye-Z

143+143a

236ea

254fb

其他

0.20

613

93.44

3.84

0.18

1.76

0.02

0.052

0.45

其他：尤其是1234zeE、263fb、245fa、245ea、233zd-E

使包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流(对应于根据本发明的一个特别的实施方案的组合物A1)经历包括串联的两个蒸馏塔的蒸馏。第一蒸馏塔保持在5至10bara的压力下，以使蒸馏塔顶的温度为45至75℃。在蒸馏塔的底部处获得的物流对应于根据本发明的一个特别的实施方案的物流B1’。如此获得的物流的组成在以下表2中给出。

表2

其他：尤其是1234zeE、263fb、245fa、245ea、233zd-E

第二蒸馏塔保持在3至6bara的压力下，以使蒸馏塔顶的温度为50至80℃。在第二蒸馏塔的顶部处收取的物流包含纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷，其对应于根据本发明的一个特别的实施方案的物流B2。如此获得的物流的组成在以下表3中给出。

表3

其他：尤其是1234zeE、263fb、245fa、245ea、233zd-E

使如此纯化的1,1,1,2,3-五氟丙烷经历脱氟化氢步骤，得到2,3,3,3-四氟丙烯。使由脱氟化氢步骤获得的包含2,3,3,3-四氟丙烯的气体物流经历包括两个蒸馏塔的纯化步骤，以获得纯度大于99.8重量％、优选大于99.9重量％的2,3,3,3-四氟丙烯。如此获得的物流的组成在以下表4中给出。

表4

因此，根据本发明的方法使得能够生产高纯度1,1,1,2,3-五氟丙烷，以及高纯度2,3,3,3-四氟丙烯。