阅读说明：本技术 一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法 (Graphene-based nano composite anticorrosive paint and preparation method thereof ) 是由 刘钰 帅世荣 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于环氧涂料防腐技术领域,提供了一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法,主旨在于提高纳米填料在环氧树脂中的分散性。该方法主要包括：首先利用将γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰氧化石墨烯表面,然后通过π-π堆叠与苯基倍半硅氧烷修饰Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>复合,所得苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体分散液被加入到环氧树脂中并固化得到基于苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体的防腐涂料。本发明为无溶剂型防腐涂料体系,所含纳米复合体能在涂料中稳定均匀分散；同时纳米复合体上预留的活性基团与环氧树脂交联形成互穿网状结构,有效阻止了石墨烯在使用过程中发生团聚。本发明改善了石墨烯在聚合物基质中的分散性。(The invention belongs to the technical field of epoxy coating anticorrosion, provides a graphene-based nano complex anticorrosion coating and a preparation method thereof, and aims to improve the dispersibility of a nano filler in epoxy resin. The method mainly comprises the following steps: firstly, modifying the surface of graphene oxide by using gamma-aminopropyltriethoxysilane, and then stacking and phenyl silsesquioxane through pi-piModified Fe 3 O 4 And compounding, namely adding the obtained phenyl silsesquioxane-graphene magnetic nano-composite dispersion liquid into epoxy resin and curing to obtain the phenyl silsesquioxane-graphene magnetic nano-composite based anticorrosive paint. The invention is a solvent-free type anticorrosive paint system, and the contained nano-composite can be stably and uniformly dispersed in the paint; meanwhile, an interpenetrating network structure is formed by crosslinking of the active groups reserved on the nano-composite and the epoxy resin, and the graphene is effectively prevented from being agglomerated in the using process. The invention improves the dispersibility of graphene in a polymer matrix.)

一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明属于环氧涂料防腐技术领域，具体为一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法。

背景技术

环氧涂料已被广泛用作金属结构防腐涂层以抵抗腐蚀性物质如氧气、水、氯离子等。然而，在环氧树脂固化过程中因溶剂蒸发而导致的微孔成为电解质溶液渗透的路径，使得涂层耐腐蚀性较差。为解决这一问题，可将纳米填料添加到有机涂料中以增强其阻隔性能和耐腐蚀性。纳米填料能够阻塞涂层基质中存在的微孔和空腔，并通过曲折电解质路径减少电解质扩散到涂层/金属界面。另外，纳米粒子表面功能化可以增加涂料的交联致密度并进一步增强其阻隔性能。通常，纳米颗粒易于在环氧树脂中团聚，导致界面缺陷。由于有机/无机杂化物的纳米结构特征，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）具有有机和无机材料组成特性的协同作用，并且可以在一定程度上保持改性环氧树脂的原始特性。因此，通过引入POSS增强环氧交联网络是一种有效的改性手段。以POSS用作网络交联点，可以通过增加交联密度和POSS单元周围刚性区域的嵌段运动来增强聚合物网络。

氧化石墨烯（GO）亲水性基团的存在使其对环氧树脂具有优异的亲和力。将GO掺入环氧基质中可增强环氧树脂的力学性能、热稳定性和防腐性，然而，GO纳米片在聚合物基质中有自聚倾向，因为高的表面积和强烈的范德华作用力。为了改善聚合物基质中纳米填料界面间的相互作用，需要对GO纳米片进行共价和非共价修饰。

因此，引入新型纳米复合体以提高纳米填料在环氧树脂中分散性，仍然是当前具有研究价值的一项挑战。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法，制备的苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体在环氧树脂中分散性良好，能有效提高交联密度和增加阻隔性能，从而增强涂料防腐性能，并且复合涂料无溶剂，环保，方便存储、销售及使用。

为了实现上述目的，本发明涉及技术方案详细过程如下：

（1）在500ml两口圆底烧瓶通氩气10min后加入12ml(0.05mol)苯基三乙氧基硅，冰浴条件下用滴液漏斗滴加醋酸水溶液（0.1-5wt%），接着反应2-12h后将获得的透明溶液置于-5℃-22℃下，得到白色沉淀，抽滤并真空干燥得到苯基硅烷三醇；

（2）将上述步骤（1）制备苯基硅烷三醇与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（苯基硅烷三醇的质量分数为20%-70%）在乙醇中加热至40-100℃水解1-6h，旋蒸至干，加入丙酮溶解再次旋蒸至干，真空干燥得到苯基倍半硅氧烷；

（3）将上述步骤（2）制备苯基倍半硅氧烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄（苯基倍半硅氧烷的质量分数为10%-90%）在100ml丙酮中加热至40-100℃机械搅拌2-24h，磁分离并用丙酮洗涤三次，真空干燥获得Fe₃O₄@POSS；

（4）以10ml丙酮为溶剂，将上述步骤（3）制备Fe₃O₄@POSS与γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯（Fe₃O₄@POSS的质量分数为10%-90%）进行共混，超声1-12h，获取苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体（Fe₃O₄@POSS/GO）；

（5）将上述步骤（4）制备的Fe₃O₄@POSS/GO(质量分数为0.1wt%-2wt%)加入少量丙酮超声分散1-2h，随后加入到25g环氧树脂中，机械搅拌分散20-30min。抽真空15-30min除去丙酮，取出在机械搅拌下加入固化剂（质量分数为10-35wt%），搅拌反应5-15min，置于真空烘箱中除去气泡，并涂覆在马口铁板上，最后在40-60℃固化1-2h，70-85℃固化1-2h，90-110℃固化1-3h；

优选地，所述Fe₃O₄@POSS/GO在环氧树脂中质量分数为0.3wt%。

优选地，所述固化剂D230在环氧树脂中质量分数为28wt%。

作为本发明优选所制备的一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料，其为无溶剂涂料体系，涂料细度小于30微米，漆膜水分含量小于1%。

本发明与现有技术相比，本发明制备的Fe₃O₄@POSS/GO纳米复合体含有环氧基、氨基活性基团，可作为环氧树脂的交联点增强交联网络和改善纳米填料的分散性，同时该复合体为疏水立体空间结构，可增加涂层的阻隔性。所得基于苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体的防腐涂料，不含有机溶剂，纳米填料在涂料中的细度为12微米，固化后漆膜水分低于1%，且方便喷涂使用，绿色环保。

附图说明

图1为本发明苯基倍半硅氧烷制备示意图；

图2为本发明Fe₃O₄@POSS制备示意图；

图3为本发明Fe₃O₄@POSS/GO结构示意图；

图4为本发明制备复合涂料及涂层的外观示意图；

图5为本发明实施例2制备的复合涂料漆膜的TGA曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步的说明。

实施例1

（1）苯基倍半硅氧烷的制备

在500ml两口圆底烧瓶通氩气10min后加入12ml(0.05mol)苯基三乙氧基硅，冰浴条件下用滴液漏斗滴加5.4g醋酸水溶液（1.8wt%），接着反应4h后将获得的透明溶液置于4℃下冷藏，过夜后出现白色沉淀，抽滤真空烘干得到苯基硅烷三醇。将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与苯基硅烷三醇按摩尔比1:2在乙醇中加热至80℃水解2h，旋蒸至干，加入丙酮溶解再次旋蒸至干，真空干燥得到白色固体苯基倍半硅氧烷。制备过程如图1所示。

（2）Fe₃O₄@POSS的制备

取0.2g苯基倍半硅氧烷及0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄，用100ml丙酮溶解，在氩气保护下于80℃机械搅拌反应12h，磁分离并用丙酮洗涤三次，真空干燥获得Fe₃O₄@POSS。制备过程如图2所示。

（3）Fe₃O₄@POSS/GO的制备

在10ml丙酮溶剂中，将0.3gFe₃O₄@POSS与0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的GO（氧化石墨烯胶体）进行共混，超声6h，获取Fe₃O₄@POSS/GO，其结构如图3所示。

（4）基于苯基倍半硅氧烷-石墨烯磁性纳米复合体的防腐涂料的制备

将马口铁板依次用乙醇、丙酮超声后，置于烘箱中干燥备用。随后，将0.025gFe₃O₄@POSS/GO加入5ml丙酮超声分散1h，再加入到25g环氧树脂中，机械搅拌分散30min。抽真空15min除去丙酮，取出在机械搅拌下加入7g固化剂D230，搅拌反应5min，置于真空烘箱中除去气泡，并涂覆在马口铁板上，最后在50℃固化1h，80℃固化2h，100℃固化1h。复合涂料及漆膜外如图4所示。

实施例2

实施例2与实施例1操作相同，唯一不同的是Fe₃O₄@POSS/GO为0.075g。

实施例3

实施例3与实施例1操作相同，唯一不同的是Fe₃O₄@POSS/GO为0.125g。

将实施例1-3制备的石墨烯基纳米复合体的防腐涂料漆膜进行耐盐雾性评估，测试根据GB/T1771进行，实验周期为10天，使用5wt%氯化钠水溶液作为盐雾试剂。结果如表1所示。

实施例3所制备复合涂料漆膜的水分含量通过TGA测试，如图5所示。在150℃内质量损失是因为漆膜本身含水造成，这表明漆膜水分含量小于1%，当温度在335-440℃时环氧树脂被分解成为二氧化碳和水分，导致漆膜质量快速损失，最后剩下碳链骨架。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

表一复合涂料耐盐雾性评估

样品	耐盐雾性（10）
		实施例1	漆膜表面光滑，仅在划痕处出现锈线
实施例2	漆膜表面光滑，仅在划痕处出现锈线
		实施例3	漆膜表面光滑，仅在划痕处出现锈线