阅读说明：本技术 一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法 (Preparation method of aqueous micro-nano flaky graphite material ) 是由 邓跃全 董发勤 贾彬 杨威 王姚 郭李琴 蒋正兴 吴婷 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法,其特征是：取可膨胀石墨粉加热至450℃下煅烧得膨化石墨粉；按2～11%膨化石墨粉、0.5～3%成膜助剂、0.5～3%偶联剂、0.5～3%分散剂、0.1～0.5%消泡剂、15～20%羟乙基纤维素水溶液、60～82%水的质量百分比取各原料；向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂,搅拌下加入羟乙基纤维素水溶液、消泡剂；加入膨化石墨粉,搅拌混匀,投入磨浆机中研磨成均匀浆体,得浆体；再将该浆体干燥脱水,即制得水性微纳米片状石墨粉体。本发明工艺简单,成本低,制得的水性微纳米片状石墨材料能广泛应用于水性工业防腐、防水、导电、导热、电磁屏蔽等行业。(The invention discloses a preparation method of an aqueous micro-nano flaky graphite material, which is characterized by comprising the following steps of: heating expandable graphite powder to 450 ℃ and calcining to obtain expanded graphite powder; taking the raw materials according to the mass percentage of 2-11% of expanded graphite powder, 0.5-3% of film-forming additive, 0.5-3% of coupling agent, 0.5-3% of dispersing agent, 0.1-0.5% of defoaming agent, 15-20% of hydroxyethyl cellulose aqueous solution and 60-82% of water; adding water, a film-forming assistant, a coupling agent and a dispersing agent into a dispersion machine in sequence, and adding a hydroxyethyl cellulose aqueous solution and a defoaming agent under stirring; adding expanded graphite powder, stirring and uniformly mixing, and putting into a pulping machine to grind into uniform slurry to obtain slurry; and drying and dehydrating the slurry to obtain the aqueous micro-nano flaky graphite powder. The method has simple process and low cost, and the prepared aqueous micro-nano flaky graphite material can be widely applied to the industries of aqueous industry, such as corrosion resistance, water resistance, electric conduction, heat conduction, electromagnetic shielding and the like.)

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法

技术领域

本发明属于石墨材料的制备，涉及一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法。本发明方法制备的水性微纳米片状石墨材料具有微纳米尺寸的片状结构，成本低，水性环保，工艺简单，能广泛应用于水性工业防腐、防水、导电、导热、电磁屏蔽等行业。

背景技术

石墨烯是一种新型的纳米石墨材料，自问世以来就成为了国内外备受瞩目的前沿和热点，它是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化轨道键合成蜂窝状的晶格，是目前世界上最薄、但硬度最强的纳米材料。石墨烯特殊的结构使其具备多种优异的物理化学性能，例如：力学、电学、热学、耐腐蚀性能和极好的透光性等，石墨烯这些优异的性能为其在很多方面的应用提供了广阔的想象空间。随着研究的深入，石墨烯在材料、能源、环境、涂料等方面的应用也取得了卓越的发展及成果，尤其是在涂料领域，石墨烯具有尺寸小、电子传递速度快、导电性好、硬度高等优点，其片状结构带来良好的屏蔽作用，可以改善涂层的耐水性、耐腐蚀性、柔韧性、抗冲击性能，还可以赋予涂料一些新的功能，如导静电、吸波隐身、光催化等，其应用前景非常看好。

目前石墨烯的制备方法有多种，常见的如机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、气相沉淀法等，一般制得厚度为数纳米的超薄材料，现有技术中，水性石墨材料制备方法的报道较少，并存在制备工艺较复杂、生产成本较高、实用性较差等不足：

(1)成本都很高，市场价格在每公斤7000元～20000多元人民币，严重限制了其推广应用；

(2)现有技术制备的石墨烯材料是纳米级材料，其平均厚度一般为数纳米，难以分散，在涂料、塑料等行业增加制造难度，不利于推广使用；

(3)现有石墨烯材料一般具有很强的疏水性，不利于用于水性体系，油性涂料、塑料等虽然干燥性、耐水性能好，但会产生大量的挥发性有机溶剂，造成环境严重污染，在多个领域均被强制性禁止使用。

因此成本更低的微纳米石墨材料有广阔的应用前景，也更易制备，成本相对更低，更易得到分散而更好被利用于涂料塑料等行业，同时水性石墨材料的开发应用势在必行。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法。本发明提出一种水性膨胀-分散-研磨制备微纳米尺寸薄层石墨材料的新方法，通过设计改性助剂体系，制得分散良好的水性微纳米薄层石墨。

本发明的内容是：一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、制备膨化石墨粉：

取可膨胀石墨粉(产品生产或销售企业有：上海喜丽碳素有限公司，型号：40目；上海喜丽碳素有限公司，型号：100目；石家庄瑞鸣矿产品有限公司，型号：200目；等)加热至450℃温度下煅烧至无水气冒出，即完成膨化，获得膨化石墨粉；

b、制备水性膨化石墨粉浆体：

配料：按2～11％的膨化石墨粉、0.5～3％的成膜助剂醇酯-12、0.5～3％的偶联剂、0.5～3％的分散剂、0.1～0.5％的消泡剂、15～20％的羟乙基纤维素水溶液、以及60～82％的水的质量百分比例组成取各组分原料，各组分总和为100％，备用；

所述羟乙基纤维素水溶液是羟乙基纤维素的质量百分比含量为2％的羟乙基纤维素水溶液；配制方法：向49重量份水中(缓慢)加入1份重量份的羟乙基纤维素，边加边搅拌至胶状，即获得2％羟乙基纤维素水溶液；

制备方法：向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂，在搅拌下加入所述羟乙基纤维素水溶液、消泡剂，搅拌分散至混合均匀；然后加入膨化石墨粉，搅拌(下高速分散，至充分)混匀，即制得水性膨化石墨粉浆体；

c、磨制水性微纳米片状石墨粉浆体：

将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，即制得水性微纳米片状石墨粉浆体；

d、干燥制备水性微纳米片状石墨材料粉体：

将水性微纳米片状石墨粉浆体干燥脱水，即制得水性微纳米片状石墨材料。

本发明的内容中：步骤c中所述将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，较好的是：将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中(反复)研磨，观察浆体，当浆体呈现(微弱的)银色光泽且(肉眼)不见粗状颗粒的均匀浆体时，即成为均匀浆体。

本发明的内容中：步骤b中所述成膜助剂醇酯-12，生产或销售企业可以为：广州市利厚贸易有限公司、型号：SD-505，上海摩田化学有限公司、型号：ncp-2，或广州市双普贸易有限公司、型号：TEXANOL的成膜助剂；等。

本发明的内容中：步骤b中所述偶联剂，生产或销售企业可以为：杭州杰西卡化工有限公司、型号：KH-550，南京联硅化工有限公司、型号：KH-560，或成都兴科化涂装科技有限公司、型号：KH-570的偶联剂；等。

本发明的内容中：步骤b中所述分散剂为水性涂料用分散剂，生产或销售企业可以为：成都晨邦化工、型号：CB-1108，上海明达化工有限公司、型号：SN-5040，或山东恒联化学有限公司、型号：HL-5040的分散剂；等。

本发明的内容中：步骤b中所述消泡剂为水性涂料用消泡剂，生产或销售企业可以为：杭州隆茂化工有限公司、型号：LM-100，北京筑宝新技术有限公司、型号：筑宝/150，或成都祥和涂料有限公司、型号：W-W103的消泡剂；等。

本发明的内容中：步骤b中所述羟乙基纤维素生产或销售企业可以为：佛山市顺德区三升贸易有限公司、型号：HS10000YP2，广州市汇翔化工有限公司、型号：HS30000YP2，或上海构贤新材料有限公司、型号：HS60000YP2的羟乙基纤维素；等

本发明的内容中：步骤c中所述将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，较好的是：将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中(反复)研磨，观察浆体，当浆体呈现(微弱的)银色光泽且(肉眼)不见粗状颗粒的均匀浆体时，即成为均匀浆体。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明，制备获得的水性微纳米片状石墨材料的厚度为数纳米到数百纳米，成本约为50～100元/公斤，远远低于市面上石墨烯粉体材料7000元～20000多元/公斤的价格，具有极好的成本优势，解决了石墨烯材料价格特别贵的关键难题，应用前景很好；

(2)采用本发明，制备获得的是水性微纳米薄层石墨材料，在技术上改性了超疏水的石墨材料，使其能水性化，能广泛用于水性涂料、环保塑料等行业，水性环保，将为行业的环保技术改造提供优良的材料，对行业技术提升做出突出的贡献；

(3)本发明采用膨胀-分散-研磨的方法制备水性微纳米尺寸薄层石墨材料，微纳米尺寸的水性微纳米薄层石墨材料，其表面积比一般粉体颗粒表面积大100倍以上，由于石墨的有机性质，能与高分子成膜材料很好亲合，叠存于涂膜中，紧密连接，形成多层的屏蔽结构，是一种优异的阻隔屏蔽材料，特别适合于防水、防腐、电磁屏蔽等材料的制备，有四两拨千斤的功效，本发明人发明人添加0.8％固含量的本材料制备获得的水性防腐涂料，历经3个月耐水试验，试验样板仍然完好，远超标准的48小时的要求；

(4)本发明方法工艺简单，不使用高温、高压，也不需昂贵的设备和实施投入，也不使用腐蚀性的酸碱材料，更不产生废水废气，是一种物理性清洁生产工艺，环保安全，应用前景好，实用性强；制备的水性微纳米片状石墨材料具有微纳米尺寸的片状结构，成本低，水性环保，工艺简单，能广泛应用于水性工业防腐、防水、导电、导热、电磁屏蔽等行业。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备膨化石墨粉：取可膨胀石墨粉加热至450℃温度下煅烧至无水气冒出，即完成膨化，获得膨化石墨粉；

b、制备水性膨化石墨粉浆体：

配料：按7％的膨化石墨粉、1％的成膜助剂、2％的偶联剂、2％的分散剂、0.2％的消泡剂、15％的羟乙基纤维素水溶液、以及72.8％的水的质量百分比例组成取各组分原料，备用；

所述羟乙基纤维素水溶液是羟乙基纤维素的质量百分比含量为2％的羟乙基纤维素水溶液；配制方法：向49重量份水中加入1重量份的羟乙基纤维素，边加边搅拌至胶状，即获得2％羟乙基纤维素水溶液；；

制备方法：向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂，在搅拌下加入羟乙基纤维素水溶液、消泡剂，搅拌分散至混合均匀；然后加入膨化石墨粉，搅拌(下高速分散，至充分)混匀，即制得水性膨化石墨粉浆体；

c、磨制水性微纳米片状石墨粉浆体：

将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中(反复)研磨，观察浆体，当浆体呈现(微弱的)银色光泽且(肉眼)不见粗状颗粒的均匀浆体时，即成为均匀浆体，即制得水性微纳米片状石墨粉浆体；

d、干燥制备水性微纳米片状石墨材料粉体：将水性微纳米片状石墨粉浆体干燥脱水，即制得水性微纳米片状石墨材料。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

实施例2-17：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，主要改变配料中膨化石墨粉、成膜助剂、偶联剂、分散剂、消泡剂的百分比含量，同时改变水的百分比含量，其它原料及百分比同实施例1，有关参数变化如下表：

实施例2-17的制备方法和步骤等其它同实施例1，省略。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

实施例18-22：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，主要改变配料中2％羟乙基纤维素水溶液的百分比含量，同时改变水的百分比含量，其它原料及百分比同实施例1，有关参数变化如下表：

实施例18-22的制备方法和步骤等其它同实施例1，省略。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

实施例23：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备膨化石墨粉：

取可膨胀石墨粉加热至450℃温度下煅烧至无水气冒出，即完成膨化，获得膨化石墨粉；

b、制备水性膨化石墨粉浆体：

配料：按2％的膨化石墨粉、0.5％的成膜助剂、0.5％的偶联剂、0.5％的分散剂、0.1％的消泡剂、15％的羟乙基纤维素水溶液、以及81.4％的水的质量百分比例组成取各组分原料，备用；

所述羟乙基纤维素水溶液是羟乙基纤维素的质量百分比含量为2％的羟乙基纤维素水溶液；配制方法：向49重量份水中加入1重量份的羟乙基纤维素，边加边搅拌至胶状，即获得2％羟乙基纤维素水溶液；

制备方法：向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂，在搅拌下加入羟乙基纤维素水溶液、消泡剂，搅拌分散至混合均匀；然后加入膨化石墨粉，搅拌(下高速分散，至充分)混匀，即制得水性膨化石墨粉浆体；

c、磨制水性微纳米片状石墨粉浆体：

将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，即制得水性微纳米片状石墨粉浆体；

d、干燥制备水性微纳米片状石墨材料粉体：

将水性微纳米片状石墨粉浆体干燥脱水，即制得水性微纳米片状石墨材料。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

实施例24：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备膨化石墨粉：

取可膨胀石墨粉加热至450℃温度下煅烧至无水气冒出，即完成膨化，获得膨化石墨粉；

b、制备水性膨化石墨粉浆体：

配料：按11％的膨化石墨粉、3％的成膜助剂、3％的偶联剂、3％的分散剂、0.5％的消泡剂、19.5％的羟乙基纤维素水溶液、以及60％的水的质量百分比例组成取各组分原料，备用；

所述羟乙基纤维素水溶液是羟乙基纤维素的质量百分比含量为2％的羟乙基纤维素水溶液；配制方法：向49重量份水中加入1重量份的羟乙基纤维素，边加边搅拌至胶状，即获得2％羟乙基纤维素水溶液；

制备方法：向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂，在搅拌下加入羟乙基纤维素水溶液、消泡剂，搅拌分散至混合均匀；然后加入膨化石墨粉，搅拌(下高速分散，至充分)混匀，即制得水性膨化石墨粉浆体；

c、磨制水性微纳米片状石墨粉浆体：

将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，即制得水性微纳米片状石墨粉浆体；

d、干燥制备水性微纳米片状石墨材料粉体：

将水性微纳米片状石墨粉浆体干燥脱水，即制得水性微纳米片状石墨材料。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

实施例25：

一种水性微纳米片状石墨材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备膨化石墨粉：

取可膨胀石墨粉加热至450℃温度下煅烧至无水气冒出，即完成膨化，获得膨化石墨粉；

b、制备水性膨化石墨粉浆体：

配料：按6.5％的膨化石墨粉、1.7％的成膜助剂、1.7％的偶联剂、1.7％的分散剂、0.3％的消泡剂、17％的羟乙基纤维素水溶液、以及71.1％的水的质量百分比例组成取各组分原料，各组分总和为100％，备用；

所述羟乙基纤维素水溶液是羟乙基纤维素的质量百分比含量为2％的羟乙基纤维素水溶液；配制方法：向49重量份水中加入1重量份的羟乙基纤维素，边加边搅拌至胶状，即获得2％羟乙基纤维素水溶液；

制备方法：向分散机中依次加入水、成膜助剂、偶联剂、分散剂，在搅拌下加入羟乙基纤维素水溶液、消泡剂，搅拌分散至混合均匀；然后加入膨化石墨粉，搅拌(下高速分散，至充分)混匀，即制得水性膨化石墨粉浆体；

c、磨制水性微纳米片状石墨粉浆体：

将水性膨化石墨粉浆体投入磨浆机中研磨成均匀浆体，即制得水性微纳米片状石墨粉浆体；

d、干燥制备水性微纳米片状石墨材料粉体：

将水性微纳米片状石墨粉浆体干燥脱水，即制得水性微纳米片状石墨材料。

制得的水性微纳米片状石墨材料厚度1纳米～500纳米，宽度1微米～60微米。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。