阅读说明：本技术 一种改性石墨烯和含有该改性石墨烯浆料的制备方法 (Modified graphene and preparation method of slurry containing modified graphene ) 是由 马金华 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性石墨烯和含有该改性石墨烯浆料的制备方法为：取鳞片状石墨粉、改性剂、蒸馏水和硼酸溶液置于不锈钢高压瓶中,往不锈钢高压瓶中充装液态气体,摇匀静置。将不锈钢高压瓶连接固态气体制备机器,制备固态气体。将固态气体置于紫外光清洗机内进行高能紫外照射,剥离出少层甚至单层改性石墨烯,直到固态气体完全消失后继续紫外辐照一段时间制备得到所述的改性石墨烯,将改性石墨烯继续在紫外灯下曝照,得到改性石墨烯在中间体于真空中保存,该制备改性石墨烯及其分散浆的方法高效环保,同时该改性石墨烯浆料分散性极好,具备表面功能化特性,同时与纳米钛、硅发生键合接枝改性形成钛硅改性石墨烯三元复合新型材料。(The invention provides a modified graphene and a preparation method of slurry containing the modified graphene, which comprises the following steps: putting the scaly graphite powder, the modifier, the distilled water and the boric acid solution into a stainless steel high-pressure bottle, filling liquid gas into the stainless steel high-pressure bottle, shaking up and standing. And connecting the stainless steel high-pressure bottle with a solid gas preparation machine to prepare the solid gas. The preparation method of the modified graphene and the dispersion slurry thereof is efficient and environment-friendly, and meanwhile, the modified graphene slurry has excellent dispersibility and surface functionalization characteristics, and is bonded, grafted and modified with nano titanium and silicon to form the titanium-silicon modified graphene ternary composite novel material.)

一种改性石墨烯和含有该改性石墨烯浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及改性石墨烯制备领域，具体涉及一种改性石墨烯的制备方法及含有该改性石墨烯的浆料制备方法。

背景技术

材料特别是钢铁材料的腐蚀对国民经济损失十分惊人，达到国民经济总产值的3～5％，因材料腐蚀造成的事故、间接损失更是难以估量，在石油、炼化、化工、冶金、电力、环保、海洋工程等领域材料的腐蚀形势更为严峻，目前采用涂层技术防腐蚀是最为经济、直接有效的方式，但目前用于防腐蚀涂料主要基于两点：涂层的屏蔽和电化学保护机理，其中靠屏蔽作用的涂层材料主要有云铁类、玻璃鳞片类、石墨烯类等，靠电化学保护机理的涂层材料主要有富锌、富铝、铁红、铬酸盐、磷酸盐、有机缓蚀剂等。在涉及直接与化学腐蚀性介质如酸、碱性物质接触的场合，电化学保护机理涂层材料则难以胜任，目前主要有两类较为先进的涂层材料，一类则是石墨烯技术，一类则是钛纳米聚合物技术，这两种技术目前广泛用于重度腐蚀领域，取得了一定的应用效果，但因为石墨烯是二维片状纳米材料，其比表面积巨大，易发生团聚进而沉降，这阻碍了石墨烯在重防腐涂料中的进一步应用。因此，如何解决石墨烯在涂料中的分散稳定性是一个非常关键的问题，目前石墨烯浆料技术均为先制备石墨烯后改性的技术路线，然而粉体已产生团聚如若再分散改性制备浆料面临着重新打开片层结构困难，改性无法均匀发生在每片石墨烯结构上，因此制备一种易于分散、不易团聚的改性钛硅石墨烯浆料，解决石墨烯在涂料中的团聚沉降问题迫在眉睫。因此上述这两种技术亦存在着技术瓶颈尚未解决，难以同时满足一个长效重防腐涂料需具备的五个主要关键性能点：涂层超致密、涂层成分稳定、附着力及湿膜附着力超强、电化学保护作用、涂层材料内应力这五方面。

现有技术中石墨烯制备困难，目前存在的方法主要有：外延生长、气相沉积、机械剥离、氧化还原、多相量子自耦合反应剥离等方法，制备或工艺复杂，或产量微小，或成本高，或不环保，不利于规模化应用，加之制备出的石墨烯不论多层还是单层结构，极易团聚为后期的分散改性造成了极大的障碍，后期再分散到涂料中均属不易，利用石墨烯的层叠提高涂层的致密性效果往往大打折扣。同时石墨烯游离于高分子材料中，充当填料的角色，对涂层整体机械性能等提升有限。同时以上方法制备的石墨烯具有极强的导电性的碳负材料，在防腐蚀涂料领域仅适用于添加在富锌类涂层中，利用石墨烯导电性优良的特性和优良的阻隔性降低锌粉的添加量，然而在含酸性、潮湿、强碱性环境中，富锌类涂料很快失效，在耐酸碱盐及潮湿环境中的纳米材料类若复合石墨烯，则石墨烯反而充当了碳负材料形成电偶腐蚀，造成有不如无的尴尬境地。

陈彬在《当代化工研究》杂志上发表了一篇《石墨烯制备方法研究进展》文章，改文章中阐述道石墨烯是一种由SP2杂化的碳原子所组成的单原子层的二维晶体材料。因其具有优越的物理与化学性质,在基因电子测序,纳米电子器件，传感器，石墨烯超级玻璃等领域有很大的应用潜力。但由于目前大面积、高质量的石墨烯在制备技术上仍存在较大挑战，导致高质量石墨烯尚无法大量生产，还处于实验室探索阶段。

中国专利CN200410036761.9公开了一种稀有金属合金纳米粉及其制备方法，该方法将不同比例的钽、锆、铌、钯、及钛粉一种或几种与分散剂按一定比例混合，放入键合反应器内，在立式行星高能球机上加入保护剂和保护性气体，通过研磨到一定程度，打开进料阀加入键合反应剂，在保护性气氛中实现键合反应。通过研磨和键合反应两步骤实现稀有金属纳米化、制得晶粒大小在20～30纳米的活性的稀有金属合金纳米粉。还提供了专用的键合反应器，得以将研磨和反应两步在一个装置中实现。在制备的晶粒大小20～30纳米稀有金属合金纳米粉的基础上我们研制出键合网络型稀有金属合金纳米涂料。这种稀有金属合金纳米粉涂料具有优异的耐腐蚀性能和综合性能。

中国专利CN200610031721.4公开了一种钛合金纳米粉体制备方法，该钛合金纳米粉体的制备原料原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速200～300mpr、温度50℃～60℃，反应釜旋转时间15～30分钟；反应釜转速升高至达1000mpr以上，维持该转速1.5～2.5小时，温度为180℃以上；反应釜转速降到300mrp以下，在0.5～1.0小时内降低温度至40～50℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。

中国专利CN200810029936.1公开了一种纳米有机钛聚合物及其涂料和制造方法，该发明中的聚合反应产物被命名为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，是以纯金属钛粉为原料与成膜树脂和溶剂介质等按配方比例混合，装入特制密闭式行星球磨反应器内高速研磨，在触媒的作用下，随着研磨产生的热能积聚和伴随溶剂汽化产生的高压，使被研磨的纯金属钛粉细化至纳米粒径产生纳米效应引发聚合反应；该聚合物是制备纳米有机钛特种涂料的中间体。用该中间体聚合物与多种成膜树脂复配，可以制造不同用途的高性能防腐蚀涂料。以上几个技术均存在工艺繁复，产量规模小，造成应用成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性石墨烯的制备方法及含有该改性石墨烯的改性石墨烯浆料制备方法，本发明的目的在于提供一种改性石墨烯高效环保的制备方法，同时该改性石墨烯具备表面功能化，能方便分散并接枝于各类高分子介质中，同时也能与其他纳米材料复合接枝进行有效包覆，而又不至于形成碳负极，本发明的具体内容如下：

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，其技术点在于：所述的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

S1取鳞片状石墨粉、硅烷偶联剂、蒸馏水和物质的量浓度为1～2mol/L的硼酸溶液置于不锈钢高压瓶中，密封好，缓慢抽走所述的不锈钢高压瓶中空气，所述的不锈钢高压瓶中真空度为-0.09～0.1MPA；

S2往步骤S1中所述的不锈钢高压瓶中充装液态气体，摇匀静置20～28h；

S3将步骤S2所述的不锈钢高压瓶连接固态气体制备机器，制备固态气体；

S4将步骤S3中制备得到的固态气体依次置于185nm和254nm波段紫外线清洗机内进行紫外高能辐射产生微观爆裂剥离出改性石墨烯薄片，同时与固态气体完成功能化改性形成羰基、碳羟基，改性石墨烯表面产生的羰基、碳羟基等在高能辐射下与硅羟基化合物或改性剂水解形成的硅羟基继续发生接枝反应得到所述的改性石墨烯粗品；

S5将步骤S4中所述的改性石墨烯粗品继续在紫外灯下曝照20～60min，去除改性石墨烯表面杂夹的有机物外同时继续完成功能化改性形成羰基、碳羟基等在高能辐射下与硅羟基化合物或改性剂水解形成的硅羟基化合物或改性剂水解形成的硅羟基发生接枝反应得到所述的改性石墨烯，将所述的改性石墨烯在真空中保存作为制备改性石墨烯浆料的中间体，该步骤只是完成改性石墨烯的制备和初改性。

在本发明的有的实施例中，制备所述的改性石墨烯的物料按重量份数计由以下份数组成：

在本发明的有的实施例中，所述的鳞片状石墨粉的粒径为1000～3000目。

在本发明的有的实施例中，所述的液态气体为液态二氧化碳、臭氧和液氮中的任意一种。

在本发明的有的实施例中，所述的改性剂为硅烷偶联剂或含有硅羟基的化合物中的至少一种。

在本发明的有的实施例中，所述的硅烷偶联剂为低分子硅溶胶、硅氧烷树脂、氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷中的至少一种，但改性石墨烯粉末制备时采用的功能性改性剂时必须与下一步钛硅改性石墨烯三元复合浆料配方中的功能性改性剂官能团不同，如改性石墨烯粉末制备时采用氨基改性剂，则钛硅改性石墨烯三元复合浆料制备时则采用环氧基或巯基硅烷偶联剂，依次类同。。

在本发明的有的实施例中，所述的步骤S3中固态气体的尺寸为(80～120)mm*(40～60)mm*(10～30)mm。

本发明还提供一种含有改性石墨烯的浆料制备方法，其技术点在于：所述的含有改性石墨烯的改性石墨烯浆料的制备方法如下：

S1往烧杯中加入高纯纳米钛粉、硅烷偶联剂和有机溶剂进行混合均匀，然后取改性石墨烯投入到所述的烧杯中，采用超声波进行分散，最后再加入蒸馏水，立即装入不锈钢高压釜中密封；

S2将步骤S1中所述的不锈钢高压釜置于110～120℃烘箱中保温6～12h充分反应，随后降温至20～30℃后取出物料即得到所述的含有改性石墨烯的浆料，在该步骤中最终完成改性石墨烯的改和形成含有改性石墨烯的浆料。

钛硅改性石墨烯浆料是采用高能物理化学改性及高温高压水热的方式实现改性石墨烯为载体的硅钛碳的有机键合，制备出一种硅碳-硅钛-碳钛三元复合改性石墨烯纳米高分子金属杂化聚合物，然后用此聚合物作为防腐涂料的改性剂，通过复合特殊高分子环氧树脂及固化剂从而制备出硅钛碳复合改性石墨烯纳米防腐涂料，是改性石墨烯与钛及硅纳米聚合物技术相结合的高科技新材料产品，通过改性石墨烯超强的抗渗透性及钛、硅高分子纳米聚合物网络结构，大幅提高涂层的致密性，其中钛及硅纳米与高分子树脂形成的化学键合，涂层具有超强的附着力及湿膜附着力，同时发挥改性石墨烯及钛本身的耐蚀特性，涂层结构及成分长效稳定不受侵蚀，因此改性石墨烯改性纳米重防腐材料具有优良的耐腐蚀能力。

在本发明的有的实施例中，所述的含有改性石墨烯的浆料的物料按重量份数计由以下份数组成

在本发明的有的实施例中，所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮和甲基吡咯烷酮中的至少一种，需要强调的是改性剂为低分子硅溶胶、硅氧烷树脂、功能性改性剂如氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷中的至少一种，但改性石墨烯粉末制备时采用的功能性改性剂时必须与下一步钛硅改性石墨烯三元复合浆料配方中的功能性改性剂官能团不同，如改性石墨烯粉末制备时采用氨基改性剂，则钛硅改性石墨烯三元复合浆料制备时则采用环氧基或巯基硅烷偶联剂，依次类同。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的一种改性石墨烯高效环保的制备方法，同时该改性石墨烯具备表面功能化，能方便分散并接枝于各类高分子介质中，同时也能与其他纳米材料复合接枝进行有效包覆，而又不至于形成碳负极。

2.本发明的一种改性石墨烯高效环保的制备方法无排放，无污染，产率接近100％。

3.本发明采用两步法制备优质少层改性石墨烯，紫外能量暴射微***法制备的改性石墨烯片层完整，不受破坏，同时片层数少，制备的过程中同时改性氧化改性，与硅类分子改性剂接枝，避免团聚，易于分散。

4.本发明采用高温高压水热法进一步改性接枝，同时复合钛硅纳米材料形成三元复合改性石墨烯包覆新型材料，使之接枝牢固，同时以上述配方及工艺形成的浆料可水油性涂料体系通用，不必再分为水性和油性金属防腐涂料使用的浆料。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性石墨烯的制备方法以下步骤：

S1取硅烷偶联剂、蒸馏水和物质的量浓度为1.5mol/L的硼酸溶液置于不锈钢高压瓶中，密封好，缓慢抽走所述的不锈钢高压瓶中空气，所述的不锈钢高压瓶中真空度为0.09MPA；

S2往步骤S1中所述的不锈钢高压瓶中充装液态气体，摇匀静置24h；

S3将步骤S2所述的不锈钢高压瓶连接固态气体制备机器，制备固态气体；

S4将步骤S3中制备得到的固态气体置于紫外光中进行清洗机内进行紫外等照射，直到固态气体完全消失后制备得到所述的改性石墨烯粗品；

S5将步骤S4中所述的改性石墨烯粗品继续在紫外灯下曝照30min，去除改性石墨烯表面杂夹的有机物外同时完成功能化改性形成羰基、碳羟基得到所述的功能化改性石墨烯，将所述的改性石墨烯在真空中保存。

其中，制备所述的改性石墨烯的物料按重量份数计由以下份数组成：

其中，鳞片状石墨粉的粒径为2500目。

其中，液态气体为液态二氧化碳。

其中，改性剂为低分子硅溶胶。

其中，步骤S3中固态气体的尺寸为100mm*50mm*20mm。

其中，紫外光清洗为机屉式带反射罩，所述的紫外光清洗中紫外光的波长为185nm、254nm。

一种含有本发明的改性石墨烯改性石墨烯浆料的制备方法如下：

S1往烧杯中加入高纯纳米钛粉、硅烷偶联剂和有机溶剂进行混合均匀，然后取改性石墨烯投入到所述的烧杯中，采用超声波进行分散，最后再加入蒸馏水，立即装入不锈钢高压釜中密封；

S2将步骤S1中所述的不锈钢高压釜置于115℃烘箱中保温9h充分反应，随后降温至25℃后取出物料即得到所述的含有改性石墨烯的浆料。

其中，含有改性石墨烯的改性石墨烯浆料的物料按重量份数计由以下份数组成

其中，有机溶剂为无水乙醇。

实施例2

一种改性石墨烯的制备方法以下步骤：

S1取硅烷偶联剂、蒸馏水和物质的量浓度为1mol/L的硼酸溶液置于不锈钢高压瓶中，密封好，缓慢抽走所述的不锈钢高压瓶中空气，所述的不锈钢高压瓶中真空度为-0.09MPA；

S2往步骤S1中所述的不锈钢高压瓶中充装液态气体，摇匀静置20h；

S3将步骤S2所述的不锈钢高压瓶连接固态气体制备机器，制备固态气体；

S4将步骤S3中制备得到的固态气体置于紫外光中进行清洗机内进行紫外等照射，直到固态气体完全消失后制备得到所述的改性石墨烯粗品；

S5将步骤S4中所述的改性石墨烯粗品继续在紫外灯下曝照20min，去除改性石墨烯表面杂夹的有机物外同时完成功能化改性形成羰基、碳羟基得到所述的功能化改性石墨烯，将所述的改性石墨烯在真空中保存。

其中，制备所述的改性石墨烯的物料按重量份数计由以下份数组成：

其中，鳞片状石墨粉的粒径为2000目。

其中，液态气体为液态二氧化碳和液氮中的任意一种。

其中，改性剂为低分子硅溶胶、硅氧烷树脂、功能性硅氧烷如氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷中的至少一种。

其中，步骤S3中固态气体的尺寸为120mm*60mm*10mm。

其中，紫外光清洗为机屉式带反射罩，所述的紫外光清洗中紫外光的波长为185nm、254nm。

一种含有本发明的改性石墨烯改性石墨烯浆料的制备方法如下：

S1往烧杯中加入高纯纳米钛粉、硅烷偶联剂和有机溶剂进行混合均匀，然后取改性石墨烯投入到所述的烧杯中，采用超声波进行分散，最后再加入蒸馏水，立即装入不锈钢高压釜中密封；

S2将步骤S1中所述的不锈钢高压釜置于110℃烘箱中保温12h充分反应，随后降温至20℃后取出物料即得到所述的含有改性石墨烯的浆料。

其中，含有本发明改性石墨烯的改性石墨烯浆料的物料按重量份数计由以下份数组成

其中，有机溶剂为甲基吡咯烷酮。

实施例3

一种改性石墨烯的制备方法以下步骤：

S1取硅烷偶联剂、蒸馏水和物质的量浓度为2mol/L的硼酸溶液置于不锈钢高压瓶中，密封好，缓慢抽走所述的不锈钢高压瓶中空气，所述的不锈钢高压瓶中真空度为0.1MPA；

S2往步骤S1中所述的不锈钢高压瓶中充装液态气体，摇匀静置28h；

S3将步骤S2所述的不锈钢高压瓶连接固态气体制备机器，制备固态气体；

S4将步骤S3中制备得到的固态气体置于紫外光中进行清洗机内进行紫外等照射，直到固态气体完全消失后制备得到所述的改性石墨烯粗品；

S5将步骤S4中所述的改性石墨烯粗品继续在紫外灯下曝照30min，去除改性石墨烯表面杂夹的有机物外同时完成功能化改性形成羰基、碳羟基得到所述的功能化改性石墨烯，将所述的改性石墨烯在真空中保存。

其中，制备所述的改性石墨烯的物料按重量份数计由以下份数组成：

其中，鳞片状石墨粉的粒径为3000目。

其中，液态气体为液态液氮。

其中，改性剂为环氧基硅烷和巯基硅烷的混合物。

其中，步骤S3中固态气体的尺寸为80mm*60mm*30mm。

其中，紫外光清洗为机屉式带反射罩，所述的紫外光清洗中紫外光的波长为185nm、254nm。

一种含有本发明的改性石墨烯改性石墨烯浆料的制备方法如下：

S1往烧杯中加入高纯纳米钛粉、硅烷偶联剂和有机溶剂进行混合均匀，然后取改性石墨烯投入到所述的烧杯中，采用超声波进行分散，最后再加入蒸馏水，立即装入不锈钢高压釜中密封；

S2将步骤S1中所述的不锈钢高压釜置于120℃烘箱中保温6充分反应，随后降温至30℃后取出物料即得到所述的含有改性石墨烯的浆料。

其中，含有本发明改性石墨烯的改性石墨烯浆料的物料按重量份数计由以下份数组成

其中，有机溶剂为甲基吡咯烷酮。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。