功能化石墨烯-炭黑复合粒料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 功能化石墨烯-炭黑复合粒料及其制备方法和应用 (Functionalized graphene-carbon black composite granules and preparation method and application thereof ) 是由 李琳 辛振祥 赵帅 蔡瑞 王玉超 孙男洋 郑星富 王京超 杜雨倩 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能化石墨烯-炭黑复合粒料及其制备方法和应用,向石墨烯水溶液中加入植物多酚,随后超声处理得到功能化石墨烯水溶液,接着将功能化石墨烯水溶液、粘结剂直接加入炭黑造粒水中,经过搅齿强烈搅拌混合后经过炭黑造粒机得到复合粒料。利用天然产物植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂的高分散功能化石墨烯,其功能化石墨烯纳米片上植物多酚的极性基团与炭黑粒子表面的极性基团能有效快速的相互作用,有效避免石墨烯与石墨烯之间的团聚,解决了石墨烯在高分子材料中分散性差,应用难的问题,所获功能化石墨烯-炭黑复合粒料稳定性好且石墨烯分散量大,可以极大地促进石墨烯在高分子材料方向的应用。(The invention discloses a functionalized graphene-carbon black composite granule and a preparation method and application thereof. The high-dispersion functionalized graphene using the natural product plant polyphenol and/or the derivative thereof as the dispersion auxiliary agent has the advantages that the polar group of the plant polyphenol on the functionalized graphene nanosheet can effectively and quickly interact with the polar group on the surface of the carbon black particle, the agglomeration between the graphene and the graphene is effectively avoided, the problems of poor dispersion and difficult application of the graphene in a high polymer material are solved, the obtained functionalized graphene-carbon black composite granules have good stability and large dispersion amount of the graphene, and the application of the graphene in the direction of the high polymer material can be greatly promoted.)
技术领域
本发明涉及石墨烯-炭黑复合粒料制备方法和应用，其应用主要涉及高分子材料领域。
背景技术
石墨烯(GE)为二维片状结构，基本结构单元是由碳原子组成的sp2杂化的六边形，厚度为单个原子层或多个原子层。GE的理论比表面积达2630m2/g，杨氏模量为1100GPa，导热系数为5300W/(m·k)，电子迁移率为15000cm2/(v·s)。由于其本身独特的结构特点，迅速成为能源电子材料等诸多研究领域的热点在高分子材料领域，很多研究者利用GE本身的结构特点，制备了高性能的GE/高分子材料纳米复合材料。但是石墨烯极高的化学稳定性和极低的表面能导致其与绝大多数高分子材料基体的兼容性差，石墨烯在高分子材料基体材料中直接应用受到限制。因此，如何解决“石墨烯在基体中均匀分散”和“良好的基体-石墨烯界面黏合”，是解决石墨烯在高分子材料领域应用难题的关键之处。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高分子材料中稳定分散且加工性能好的功能化石墨烯-炭黑复合粒料的制备方法。利用天然产物植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法制备功能化石墨烯水分散液，超声处理后直接加入炭黑造粒水中，然后加入粘结剂经过搅齿强烈搅拌混合后经过炭黑造粒机得到复合粒料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种功能化石墨烯-炭黑复合粒料的制备方法，包括如下步骤：
向石墨烯水溶液中加入植物多酚，随后超声处理得到功能化石墨烯水溶液，接着将功能化石墨烯水溶液、粘结剂直接加入炭黑造粒水中，经过搅齿强烈搅拌混合后经过炭黑造粒机得到复合粒料。
进一步地，所述植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成分的天然产物。
进一步地，所述植物多酚衍生物是通过与植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢的反应而衍生的化合物。
进一步地，功能化石墨烯的制备方法，所述超声剥离的条件为：功率为40w-2000w，时间为10min-24h，温度为0℃-60℃，优选40W，10min，20℃。
进一步地，所述石墨烯水溶液的浓度为0.5～2mg/ml，石墨烯和炭黑质量比为1∶1000～2。
进一步地，所述的搅齿的转速控制在300～600r/min，造粒环境温度控制在40～80℃，粘结剂的用量占造粒水的3％～6％，炭黑造粒机外筒温度控制在70～100℃。
进一步地，所述功能化石墨烯-炭黑复合粒料用于制备高分子橡胶复合材料。
所得功能化石墨烯具有分散效率高，且由于植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢的活性能迅速与炭黑粒子表面的极性基团作用，复合效率高且均匀度高。在后期应用中，尤其在橡胶制品中，植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢更参与橡胶的硫化反应中，进一步提高复合粒料与材料基体的相容性。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)利用天然产物植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂的高分散功能化石墨烯，其功能化石墨烯纳米片上植物多酚的极性基团与炭黑粒子表面的极性基团能有效快速的相互作用，有效避免石墨烯与石墨烯之间的团聚，解决了石墨烯在高分子材料中分散性差，应用难的问题，所获功能化石墨烯-炭黑复合粒料稳定性好且石墨烯分散量大，可以极大地促进石墨烯在高分子材料方向的应用；
(2)功能化石墨烯和炭黑做成复合粒料一起加入橡胶中，整体加入能够减小两者之间的排斥作用，所获功能化石墨烯-炭黑复合粒料且由于植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢的活性能迅速与炭黑粒子表面的极性基团作用，复合效率高且均匀度高。在后期应用中，尤其在橡胶制品中，植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢更参与橡胶的硫化反应中，促使其在高分子材料中稳定分散，与高分子材料界面相容性好。
(3)本发明所采用的石墨烯分散助剂—植物多酚和/或其衍生物，具有水溶性，可以直接制备石墨烯水分散液，具有低成本绿色环保的特点。
(4)本发明所采用的石墨烯分散助剂—植物多酚和/或其衍生物，结构中含有大量的酚羟基及其邻对位氢活性反应位，可方便地制备适用于不同应用场合的具有不同表面特性的功能化石墨烯。
(5)本发明在炭黑造粒过程中直接加入功能化石墨烯分散液，均匀复合后共同挤出造粒。且方法中搅齿的转数，造粒的环境温度及造粒水用量和粘结剂的用量对复合粒料的性能均有重要影响。
(6)本发明工艺路线简单、反应条件温和、天然原料来源丰富，可避免石墨烯分散过程中易挥发的有毒有机溶剂的使用，属于环境友好型路线，安全环保。本方法设备、工艺简单，便于操作，容易实现大规模工业化生产。
附图说明
图1功能化石墨烯/炭黑复合料的投射电子显微镜TEM图。
图2是对比例1制备的复合材料的投射电子显微镜TEM图。
图3是实施例2制备的复合材料的投射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例，对本发明加以进一步说明。但本发明不只限于下述。
实施例1：
本实施例涉及的功能化石墨烯/炭黑复合粒料的具体制备工艺流程如下：
具体实施包括如下步骤：以水为溶剂，加入质量分数为0.5wt％的单宁酸，待溶解后，加入质量分数为10wt％的石墨烯，在功率为40w的超声波中，25℃水浴超声10min，将石墨烯置于0.5～10L去离子水中配置成浓度为0.5～2mg/ml的石墨烯溶液，随后超声处理石墨烯溶液10min～100min，直接加入炭黑造粒水中，然后加入粘结剂(如植物多酚)，粘结剂的用量占造粒水的3％～6％，经过转速控制在300～600r/min的搅齿强烈搅拌混合后经过炭黑造粒机得到复合粒料，造粒环境温度控制在40～80℃，炭黑造粒机外筒温度控制在70～100℃，避免石墨烯和炭黑的挂壁问题。
对比例1：称取0.1g的石墨烯，9.9g炭黑和50g天然橡胶在密炼机中密炼10min，在开炼机上下片。
实施例2：称取按照实施例1方法制备的10g(功能化石墨烯：炭黑复合比为1:100)的功能化石墨烯-炭黑复合粒料和50g天然橡胶在密炼机中密炼10min，在开联炼上下片。
如图1为实施例1制备的功能化石墨烯/炭黑复合材料的TEM图，功能化石墨烯与炭黑的复合相互作用抑制了石墨烯片层间的强烈相互作用，因此石墨烯无团聚，且炭黑在石墨烯片上均匀复合分布。
如图2-3所示，本发明制备的功能化石墨烯/炭黑复合粒料(图3)在天然橡胶中稳定均匀分散，石墨烯无团聚，在橡胶基体中仍能观察到石墨烯薄片状存在，且与基体材料的界面黏合好，相容性优异。而未复合的石墨烯在天然橡胶基体中成团聚状态，观察不到石墨烯薄片状存在(图2)。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
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