阅读说明：本技术 聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯及其制备方法和防腐粉末涂料及其制备工艺 (Polyamide wax modified sea urchin-shaped graphene and preparation method thereof, and anticorrosive powder coating and preparation process thereof ) 是由 卜庆朋 潘建良 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯及其制备方法和防腐粉末涂料及其制备工艺,方法的步骤中含有：将石墨烯和铁粒子混合后进行磷化处理,静置得沉淀物,沉淀物即为海胆形石墨烯；采用聚酰胺蜡制备蜡浆；将得到的海胆形石墨烯和蜡浆混合分散处理,而后进行冷冻干燥,得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯。将聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定的技术分散于粉末涂料中,即得石墨烯防腐粉末涂料。聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯能够提高使用粉末涂料的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能。(The invention discloses polyamide wax modified sea urchin-shaped graphene and a preparation method thereof, and an anticorrosive powder coating and a preparation process thereof, wherein the method comprises the following steps: mixing graphene and iron particles, then carrying out phosphating treatment, and standing to obtain a precipitate, wherein the precipitate is sea urchin-shaped graphene; preparing wax slurry by adopting polyamide wax; and mixing and dispersing the obtained sea urchin-shaped graphene and wax slurry, and then carrying out freeze drying to obtain the polyamide wax modified sea urchin-shaped graphene. And dispersing the polyamide wax modified sea urchin-shaped graphene into the powder coating by adopting a bonding technology to obtain the graphene anticorrosive powder coating. The polyamide wax modified sea urchin-shaped graphene can improve the corrosion resistance, weather resistance and mechanical properties of the powder coating.)

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯及其制备方法和防腐粉末涂料及 其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯及其制备方法和防腐粉末涂料及其制备工艺。

背景技术

目前，金属在国民生活中有广泛的应用，但其面临着腐蚀的难题，据相关报道，每年因腐蚀对国民经济带来相当严重的损失，且对环境也造成一定的危害。涂料是卓有成效的防护手段和最具广泛应用基础的防腐技术手段之一。在户外使用时对粉末涂料而言，聚酯树脂是常用的涂料树脂之一，具有优异的性能，被广泛应用于户外粉末涂料中，但其本身的防腐性能欠佳且耐候性也有定的缺陷，无法满足客户更高的需求。

石墨烯具有优异的导电性和防腐性能，使用在涂料中可大大提升涂层的防腐性能和耐候性能。石墨烯虽然具有这种优势，但因其改性较为困难，无法实现与粉末涂料完美的融合。在使用过程中，石墨烯在涂层中分布不均匀且杂乱无章，不仅降低了石墨烯的防腐性能而且降低了一次上粉率，同时也降低了粉末涂料的二次上粉率。不仅影响涂层的性能同时也降低了客户的使用体验，本发明解决了上述难题。

公开号为CN 104109450A的中国专利公开了一种石墨烯石墨烯防腐粉末涂料及制备方法。此专利采用环氧树脂和聚酯树脂为成膜物，加入适量的石墨烯，以此提高涂层的防腐性能。此粉末涂料的具有优异的防腐性能和表面划伤性，此粉末涂料的应用范围只能是户内，所以限制了其在户外的使用。

公开号为CN 104194585A的中国专利公开了一种石墨烯改性的树脂粉末涂料及其生产工艺，树脂(聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂)50～80份；填料0～40份；助剂5～7份；颜料0.2～3份；石墨烯0.005～30份。该发明在传统树脂粉末涂料的基础之上适量加入石墨烯，大大提高了树脂粉末涂料的机械性、导电性、导热性、阻燃性、防腐性及耐候性，但是石墨烯添加在树脂中，限制了其运用的广度，且也未考虑到石墨烯在涂层中二次排布和上粉率的问题，且熔融挤出等工序之后导致石墨烯蜷缩等弊病，在高温固化后，石墨烯不能平铺于图层中，从而降低石墨烯粉末涂料的防腐剂机械性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，它能够提高使用其的涂料的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法，方法的步骤中含有：

将石墨烯和铁粒子混合后进行磷化处理，静置得沉淀物，沉淀物即为海胆形石墨烯；

采用聚酰胺蜡制备蜡浆；

将得到的海胆形石墨烯和蜡浆混合分散处理，而后进行冷冻干燥，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯。

进一步，将石墨烯和铁粒子混合后进行磷化处理，静置得沉淀物，沉淀物即为海胆形石墨烯；具体为：

将石墨烯与铁粒子在混料罐中干混分散均匀，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，得到石墨烯与铁粒子混合物；

将石墨烯与铁粒子混合物分散于磷化液中，磷化5～20分钟，静置直至完全沉淀，将沉淀物用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，沉淀物即为海胆形石墨烯。

进一步，所述铁粒子的粒径为0.5～5微米；

和/或所述石墨烯与所述铁粒子的质量比为1:(3～30)。

和/或磷化处理所用的磷化液为锌系磷化液或锌钙系磷化液或锰基磷化液或锌锰系磷化液。

进一步，采用聚酰胺蜡制备蜡浆具体为：

将聚酰胺蜡缓慢加入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中，分散直至完全溶解，得到蜡浆；其中，

所述聚酰胺蜡的熔点为140～145℃；

二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中，二甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:9～9:1。

本发明还提供了一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，它由以上制备方法得到。

本发明还提供了一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份如下：

聚酯树脂：50～60份；

固化剂：3.8～4.6份；

钛白粉：10～20份；

硫酸钡：20～40份；

安息香：2～4份；

光亮剂：2～4份；

流平剂：2～4份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：5～15份。

进一步，所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

和/或所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮和β-羟烷基酰胺中的至少一种；

和/或所述硫酸钡为沉淀硫酸钡、高光硫酸钡和消光硫酸钡中的至少一种；

和/或所述钛白粉为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉中的至少一种；

和/或所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷和醋酸丁酸纤维素中的至少一种。

本发明还提供了一种防腐粉末涂料的制备工艺，工艺的步骤包括：

将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按相应质量份混合均匀，并加热挤出，制得基料；

将基料与相应质量份的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料；

将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料。

进一步，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。

进一步，所述邦定工艺中包含：

将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，当温度升至邦定温度时，再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯进行邦定，再出来冷却，制得涂料；其中，

邦定时间为180～200s，邦定温度为58～63℃，混料机的邦定转速为550～650r/min。

采用了上述技术方案后，在本发明中，聚酰胺蜡不仅可以提供石墨烯的良好的上粉率且在邦定的过程中提供粘结力，同时在涂层熔融固化的过程中提供一定的浮力，将石墨烯重排，从而提高石墨烯的防腐性能；磷酸盐类防腐材料，在实际运用中有两种方式，第一，将其作为防腐填料添加进体系中，在体系中用量较大成本较高；第二，对基材磷化，在基材表面生长出磷酸盐，从而起到防腐作用，此磷化前处理复杂，需除油除油，废水较多，环保压力较大。本发明将石墨烯和磷酸盐类涂层结合后，分散平铺于涂层中，腐蚀行为不仅需通过磷酸盐还需通过石墨烯，有效提高涂层的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能，测试方法皆按照HG/T2006-2006。

附图说明

图1为本发明的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的结构图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯及其制备方法和防腐粉末涂料及其制备工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法，方法的步骤中含有：

将石墨烯和铁粒子混合后进行磷化处理，静置得沉淀物，沉淀物即为海胆形石墨烯；

采用聚酰胺蜡制备蜡浆；

将得到的海胆形石墨烯和蜡浆混合分散处理，而后进行冷冻干燥，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯。

进一步，将石墨烯和铁粒子混合后进行磷化处理，静置得沉淀物，沉淀物即为海胆形石墨烯；具体为：

将石墨烯与铁粒子在混料罐中干混分散均匀，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，得到石墨烯与铁粒子混合物；

将石墨烯与铁粒子混合物分散于磷化液中，磷化5～20分钟，静置直至完全沉淀，将沉淀物用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，沉淀物即为海胆形石墨烯。

进一步，所述铁粒子的粒径为0.5～5微米；

和/或所述石墨烯与所述铁粒子的质量比为1:(3～30)。

和/或磷化处理所用的磷化液为锌系磷化液或锌钙系磷化液或锰基磷化液或锌锰系磷化液。

进一步，采用聚酰胺蜡制备蜡浆具体为：

将聚酰胺蜡缓慢加入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中，分散直至完全溶解，得到蜡浆；其中，

所述聚酰胺蜡的熔点为140～145℃；

二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液中，二甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:9～9:1。

本发明还提供了一种聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，它由以上制备方法得到。

本发明还提供了一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份如下：

聚酯树脂：50～60份；

固化剂：3.8～4.6份；

钛白粉：10～20份；

硫酸钡：20～40份；

安息香：2～4份；

光亮剂：2～4份；

流平剂：2～4份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：5～15份。

在本发明中，流平剂用于促进防腐粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

进一步，所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

和/或所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮和β-羟烷基酰胺中的至少一种；

和/或所述硫酸钡为沉淀硫酸钡、高光硫酸钡和消光硫酸钡中的至少一种；

和/或所述钛白粉为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉中的至少一种；

和/或所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷和醋酸丁酸纤维素中的至少一种。

本发明还提供了一种防腐粉末涂料的制备工艺，工艺的步骤包括：

将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按相应质量份混合均匀，并加热挤出，制得基料；

将基料与相应质量份的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料；

将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料。

进一步，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。

进一步，所述邦定工艺中包含：

将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，当温度升至邦定温度时，再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯进行邦定，再出来冷却，制得涂料；其中，

邦定时间为180～200s，邦定温度为58～63℃，混料机的邦定转速为550～650r/min。

涂层的腐蚀行为不仅需要通过磷酸盐类而且需要通过石墨烯，直接提高了涂层的防腐性能；聚酰胺蜡具有导电性，有助于提高石墨烯的上粉率，其熔点为140～145℃，用聚酰胺蜡对石墨烯次包覆，粉末涂料固化温度一般为180～220℃，所以在固化的过程中，蜡粉处在熔融状态，聚酰胺蜡融化析出浮至表面的过程，可将石墨烯二次重排，提高石墨烯的防腐性能。

本发明的防腐粉末涂料采用邦定的方法，使聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯可以完美的融合于粉末涂料，排除石墨烯在熔融挤出和磨粉时的破损，聚酰胺蜡不仅可以提高喷涂上粉率同时也可以提高邦定效果。

涂层的腐蚀行为不仅需要通过磷酸盐类而且需要通过石墨烯，直接提高了涂层的防腐性能；聚酰胺蜡具有导电性，有助于提高石墨烯的上粉率，其熔点为140～145℃，用聚酰胺蜡对石墨烯次包覆，粉末涂料固化温度一般为180～220℃，所以在固化的过程中，蜡粉处在熔融状态，聚酰胺蜡融化析出浮至表面的过程，可将石墨烯二次重排，提高石墨烯的防腐性能；采用邦定的方法，使聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯可以完美的融合于粉末涂料，排除石墨烯在熔融挤出和磨粉时的破损，聚酰胺蜡不仅可以提高喷涂上粉率同时也可以提高邦定效果。

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：5份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，与聚酯的端酸基发生化学反应，从而提高涂层的物理化学性能；

所述硫酸钡为沉淀硫酸钡，作为体质填料使用，降低成本和增加一定的物理与化学性能；

所述钛白粉为金红石型钛白粉，作为颜料使用，提高涂层的遮盖力；

所述流平剂为聚丙烯酸丁酯共聚物。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与15g粒径为5μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌系磷化液中，磷化10分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将100g二甲苯和80g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将15g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将5g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯。

得到的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯结构如图1所示，其中1为石墨烯；2为铁粒子；3为磷酸盐；4为聚酰胺蜡层。

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以450r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与相应质量份的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺邦定制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

具体地，邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为62℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为180s，混料机的邦定转速为580r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

实施例二

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：7份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进防腐粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为β-羟烷基酰胺；

所述硫酸钡为高光硫酸钡；

所述钛白粉为金红石型钛白粉；

所述流平剂为聚丙烯酸丁酯。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与20g粒径为1μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌钙系磷化液中，在45℃的温度下磷化10分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将100g二甲苯和80g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将20g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将5g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为200目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以450r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺邦定制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为61℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为190s，混料机的邦定转速为570r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

实施例三

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：9份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进防腐粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮和β-羟烷基酰胺的混合物；

所述硫酸钡为消光硫酸钡；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉的混合物；

所述流平剂为聚醚改性硅氧烷。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与18g粒径为2μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌钙系磷化液中，在45℃的温度下磷化10分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将50g二甲苯和150g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将25g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将10g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为160目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为58℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入核壳结构有机改性石墨烯，邦定时间为200s，混料机的邦定转速为600r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

实施例四

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：11份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进防腐粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮；

所述硫酸钡为沉淀硫酸钡、高光硫酸钡和消光硫酸钡的混合物；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉的混合物；

所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷的混合物。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与20g粒径为0.8μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml中温锰基系磷化液中，在55℃的温度下磷化12分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将80g二甲苯和120g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将25g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将12g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为60℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为190s，混料机的邦定转速为550r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

实施例五

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：13份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮；

所述硫酸钡为沉淀硫酸钡；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉；

所述流平剂为聚醚改性硅氧烷。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与30g粒径为1μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌锰系磷化液中，在40℃的温度下磷化15分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将40g二甲苯和160g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将30g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将15g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为160目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为63℃，升温转速为850r/min，邦定温度为60℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为190s，混料机的邦定转速为560r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

实施例六

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：15份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为β-羟烷基酰胺；

所述硫酸钡为消光硫酸钡；

所述钛白粉为金红石型钛白粉；

所述流平剂为聚丙烯酸丁酯。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与35g粒径为0.5μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌锰系磷化液中，在40℃的温度下磷化15分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将20g二甲苯和180g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将30g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将20g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为59℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为200s，混料机的邦定转速为590r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

对比例一

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮；

所述硫酸钡为沉淀硫酸钡；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉；

所述流平剂为聚丙烯酸乙酯。

粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

对比例二

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：3份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进防腐粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于增强聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为β-羟烷基酰胺；

所述硫酸钡为高光硫酸钡；

所述钛白粉为金红石型钛白粉；

所述流平剂为聚丙烯酸丁酯。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与30g粒径为4μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌锰系磷化液中，在50℃的温度下磷化15分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将70g二甲苯和130g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将35g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将30g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为61℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为190s，混料机的邦定转速为570r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

对比例三

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：50份，

固化剂：3.8份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：17份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：22.2份；

安息香：2份；

光亮剂：2份；

流平剂：2份。

具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯在涂层中的分散性。

所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂；

所述固化剂为β-羟烷基酰胺；

所述硫酸钡为消光硫酸钡；

所述钛白粉为金红石型钛白粉；

所述流平剂为醋酸丁酸纤维素。

其中，聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法的步骤中包含：

(1)海胆形石墨烯的制备：将5g石墨烯与30g粒径为4μm铁粒子在低速搅拌的混料罐中干混分散均匀后，直至用350目筛网没有筛出铁粒子为止，而后将其分散于1000ml锌锰系磷化液中，在50℃的温度下磷化15分钟，静置，直至完全沉淀，取出沉淀，用二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液置换，置换完成后，即得海胆形石墨烯。

(2)混合蜡浆的制备：在室温下将70g二甲苯和130g乙酸乙酯加入到混料罐中，分散均匀后，将35g聚酰胺蜡加入混合溶液中，以1500r/min的速度分散，直至完全溶解；

(3)聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备：在室温下，将30g海胆形石墨烯缓慢加入蜡浆中，分散，直至分散均匀，而后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，直至改性蜡层厚度在5～8微米，方可停止，得到聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯；

防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：

(1)制备基料：将除聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料，而后经过磨粉，筛网的目数为180目，磨粉后的基料的D50粒径为25～45μm。

具体地，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以500r/min旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。

(2)邦定：将基料与聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯采用邦定工艺制得涂料，将涂料过筛网筛分，即制得防腐粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为120目，粉末涂料成品的D50粒径为35～55μm。

邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为64℃，升温转速为850r/min，邦定温度为59℃，当基料的温度升到邦定温度时再向混料机内加入聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯，邦定时间为200s，混料机的邦定转速为590r/min，最后出料冷却，即制得涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。

备注：在实施例一～实施例六及对比例一～对比例三中，所述聚酰胺蜡均呈粉状。

表1：实施例一～实施例六及对比例一～对比例三中的防腐粉末涂料所形成的涂层的盐雾性能及耐候性能检测

表2：实施例一～实施例六及对比例一～对比例三中的防腐粉末涂料所形成的涂层的机械性能检测

其中，实施例一～实施例六及对比例一～对比例三中的防腐粉末涂料的组分及各组分的质量份数的差异仅在于聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的质量份数不一致。

如表1所示，本发明的防腐涂料所形成的涂层的防腐性能及耐候性能接近未添加聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的粉末涂料所形成的涂层的2～4个数量级；且在其它组分的质量份数不变的情况下，随着聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的质量份数的增加，涂层的防腐性能及耐候性也显著增加。

如表2所示，本发明的防腐涂料所形成的涂层的机械性能优异，其耐冲击度、硬度均优于未添加聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的粉末涂料所形成的涂层，其弯曲度低于未添加聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的粉末涂料所形成的涂层，但是当聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯添加过量时，耐冲击未能通过。

聚酰胺蜡具有导电性，有助于提高石墨烯的上粉率，其熔点为140～145℃，聚酰胺蜡因为有氨基的存在所以具有一定的带电性能，可以提高粉末涂料的上分率。粉末涂料的固化温度为200℃，固化反应中的聚酰胺蜡处于熔融状态，会析出来，在析出的过程中，也有助于石墨烯的二次排布，通过对石墨烯的有机改性，聚酰胺蜡包覆的海胆形石墨烯，采用邦定的方法，使聚酰胺蜡包覆的海胆形石墨烯可以完美的融合于粉末涂料，使得石墨烯在涂层中均匀分布，且提高了粉末涂料的上粉率和二次上粉，形成的涂层的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能优异，不仅提高了涂层的性能，同时也提高了客户的使用体验。

以上实施例着重表明了组分聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的重要性，当然其他组分在可选组分范围内的防腐粉末涂料的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能也同样达到了很好的效果，具体实施方式如下：

实施例七

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：60份，

固化剂：4.6份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：15份；

钛白粉：20份；

硫酸钡：35份；

安息香：4份；

光亮剂：4份；

流平剂：4份。

本实施例的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法和防腐粉末涂料的制备工艺和实施例一相同。具体的组分的种类也与实施例一相同。

实施例八

一种防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：

聚酯树脂：55份，

固化剂：4份；

聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯：10份；

钛白粉：15份；

硫酸钡：30份；

安息香：3份；

光亮剂：3份；

流平剂：3份。

本实施例的聚酰胺蜡改性海胆形石墨烯的制备方法和防腐粉末涂料的制备工艺和实施例二相同。具体的组分的种类也与实施例二相同。

以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。