阅读说明：本技术 一种制备硅化锆纳米材料的方法 (Method for preparing zirconium silicide nano material ) 是由 王良彪 周子明 陈哲 张迈 龚华旭 杨廷海 刘维桥 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备硅化锆纳米材料的方法,涉及纳米材料领域。该方法包括：(1)将二氧化锆、硅粉和金属还原剂加入反应器中,然后加热反应；(2)将反应产物洗涤、过滤、干燥得硅化锆纳米材料。本发明为一步化学反应制备硅化锆纳米材料的新方法,该方法反应条件温和、反应过程简单易控、产物收率高、副产物少；本发明的制备方法在制备过程中所需要的设备简单,所用的原料来源广泛而且价格便宜,便于实现工业化的生产。(The invention discloses a method for preparing a zirconium silicide nano material, and relates to the field of nano materials. The method comprises the following steps: (1) adding zirconium dioxide, silicon powder and a metal reducing agent into a reactor, and then heating for reaction; (2) and washing, filtering and drying the reaction product to obtain the zirconium silicide nano material. The invention is a new method for preparing zirconium silicide nano-material by one-step chemical reaction, and the method has the advantages of mild reaction conditions, simple and easily-controlled reaction process, high product yield and few by-products; the preparation method of the invention has the advantages of simple equipment required in the preparation process, wide source and low price of the used raw materials, and is convenient for realizing industrialized production.)

一种制备硅化锆纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种制备硅化锆纳米材料的方法。

背景技术

硅化锆(ZrSi)，作为锆-硅金属间化合物，是一类具有高硬度、高熔点、高导电性、高热导率、优良的抗热震性能的高温陶瓷材料，鉴于锆-硅金属间化合物具有这些优越的物理化学性能，是一种可以应用于高温腐蚀性介质的结构材料或新型工程材料。

目前，制备硅化锆材料的方法主要是用硅热还原法(Powder Metall.Met.C,1968,7,178.)、机械合金化法(Ceram.Int.,2015,41,5362.)、自蔓延高温合成法(J.Alloy.Compd.,1999,288,238.)、反应烧结法(Int.J.Appl.Ceram.Tec.,2006,3,23.)和电弧熔炼法(Metall.Mater.Trans.A,1995,26,243.)。上述制备方法都有各自的优势，但也存在一定的不足。以上传统的制备方法大多以纯锆和纯硅为原料，原料成本昂贵。而且，合成的产物大多不是单一相的硅化锆，而是以锆化硅为基体，Zr、ZrSi₂和Zr₂Si嵌入其中的复合材料。此方法不易进行成分控制，很难制备出设定成分的锆化硅金属间化合物。

所以，找到一种能够在较低温度下，采用价格低廉的原料，合成既定成分的硅化锆材料的制备工艺一直是科研工作者们努力的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、反应过程简单易控、产率高的硅化锆纳米材料的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种制备硅化锆纳米材料的方法，包括如下步骤：

(1)将二氧化锆、硅粉和金属还原剂加入反应器中，然后加热；

(2)将反应产物洗涤、过滤、干燥得硅化锆纳米材料。

进一步，步骤(1)中所述所述二氧化锆、所述硅粉与所述金属还原剂之间的物质的量比为1:1:(10-40)。所用原料二氧化锆相比传统的纯锆原料价格低廉，成本低。

进一步，步骤(1)中所述金属还原剂为金属锂或金属镁。金属锂或镁作为还原剂促进了反应的进行，在反应过程中锂或镁生成副产物氧化锂或氧化镁可以释放大量的热量，从而降低了反应体系所需要的加热温度，使本申请的反应条件更加温和，并且副产物少。

进一步，步骤(1)中所述反应器为不锈钢高压釜。

进一步，步骤(1)中所述加热采用升温加热的方式，加热至600-800℃并保持5-40小时。本申请制备方法中的反应温度相对与传统制备方法的反应温度更低，反应条件温和。

进一步，所述升温加热的升温速率为5-15℃每分钟。

进一步，步骤(2)中所述洗涤所用溶剂为蒸馏水、无水乙醇和稀盐酸中任一种或几种。

进一步，步骤(2)中所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-5小时。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用在密闭的反应器中，通过二氧化锆、硅粉和金属锂或金属镁之间的氧化还原反应制得硅化锆纳米材料，本发明通过一步反应制备硅化锆纳米材料，其制备方法更加简单；

(2)本发明所需的设备简单易得、所用材料来源广泛且廉价，便于工业化生产；

(3)本发明的反应条件更加温和、反应过程易于控制、反应产物收率高；本发明的副产物少，便于成分控制和产物锆化硅的分离，通过调控反应温度还可以控制所制备的硅化锆纳米材料的尺寸。

附图说明

图1为实施例1制备的硅化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；

图2为实施例1制备的硅化锆纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1制备的硅化锆纳米材料的透射电子显微镜照片；

图4为实施例1制备的硅化锆纳米材料的高分辨透射电子显微镜照片；

图5为实施例2制备的硅化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；

图6为实施例2制备的硅化锆纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图7为实施例2制备的硅化锆纳米材料的透射电子显微镜照片；

图8为实施例3制备的硅化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；

图9为实施例3制备的硅化锆纳米材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面集合具体实施例对本发明作详细阐述：

实施例1

一种制备硅化锆纳米材料的方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol二氧化锆、5mmol硅粉和50mmol金属锂加入到20毫升的不锈钢高压釜中并封闭，然后将高压釜放入能够程序升温的电炉中，设置电炉的升温速率为10℃每分钟，将电炉升温至600℃，升温完成后维持反应40小时，反应后自然冷却到室温，然后打开高压釜取出产物(黑色的沉积物)；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为85％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si+4Li＝ZrSi+2Li₂O

样品表征：取上述实施例1中制备的硅化锆纳米材料，采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对制得的硅化锆纳米材料进行物相分析，石墨单色器，管压和电流分别为40kV和40mA，扫描速度10.0度每分钟，得如图1所示的X射线衍射谱图；由图1可以看出X射线衍射谱图中2θ在10-80o有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为正交相的硅化锆(ZrSi),没有出现其他杂质峰。

取上述实施例1中所制备的硅化锆纳米材料，使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOLJSM-6300F)观察产物的形貌、颗粒尺寸，得如图2所示的产物的场发射扫描电子显微镜照片；从图2中可以看出采用本发明方法制备的硅化锆是由纳米颗粒和纳米棒组成的，硅化锆纳米颗粒的尺寸为30nm左右，纳米棒的长度大约为几百纳米。

取上述实施例1中所制备的硅化锆纳米材料，通过透射电子显微镜(TEM)对其进行观察，如图3所示；从图3中同样可以看出采用本发明方法制备的硅化锆是由纳米颗粒和纳米棒组成。

再取上述实施例1中所制备的硅化锆纳米材料，利用高分辨透射电子显微镜对其进行观察，如图4所示，从图4中可以看出清晰的晶格条纹，条纹的面间距为0.30nm，对应于正交相硅化锆的(021)晶面。以上分析证实，通过本发明的方法可以制备得到硅化锆纳米材料。

实施例2

一种制备硅化锆纳米材料的方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol二氧化锆、5mmol硅粉和100mmol金属镁加入到20毫升的不锈钢高压釜中并封闭，然后将高压釜放入能够程序升温的电炉中，设置电炉的升温速率为5℃每分钟，将电炉升温至700℃，升温完成后维持反应20小时，反应后自然冷却到室温，然后打开高压釜取出产物(黑色的沉积物)；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中80℃干燥2小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为80％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si+2Mg＝ZrSi+2MgO

样品表征：取上述实施例2中制备的硅化锆纳米材料，采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对制得的硅化锆纳米材料进行物相分析，石墨单色器，管压和电流分别为40kV和40mA，扫描速度10.0度每分钟，得如图5所示的X射线衍射谱图；由图5可以看出X射线衍射谱图中2θ在10-80°有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为正交相的硅化锆(ZrSi),没有出现其他杂质峰。

取上述实施例2中所制备的硅化锆纳米材料，使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOLJSM-6300F)观察产物的形貌、颗粒尺寸，得如图6所示的产物的场发射扫描电子显微镜照片；从图6中可以看出采用本发明方法制备的硅化锆是由纳米颗粒和纳米棒组成的。继续取上述实施例2中所制备的硅化锆纳米材料，通过透射电子显微镜(TEM)对其进行观察，如图7所示；从图7中可以看出纳米棒的长度为几百纳米。以上分析证实，通过本发明的方法可以制备得到硅化锆纳米材料。

实施例3

一种制备硅化锆纳米材料的方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol二氧化锆、5mmol硅粉和150mmol金属镁加入到20毫升的不锈钢高压釜中并封闭，然后将高压釜放入能够程序升温的电炉中，设置电炉的升温速率为15℃每分钟，将电炉升温至800℃，升温完成后维持反应5小时，反应后自然冷却到室温，然后打开高压釜取出产物(黑色的沉积物)；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中70℃干燥5小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为90％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si+2Mg＝ZrSi+2MgO

样品表征：取上述实施例3中制备的硅化锆纳米材料，采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对制得的硅化锆纳米材料进行物相分析，石墨单色器，管压和电流分别为40kV和40mA，扫描速度10.0度每分钟，得如图8所示的X射线衍射谱图；由图8可以看出X射线衍射谱图中2θ在10-80o有所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰可以被标定为正交相的硅化锆(ZrSi),没有出现其他杂质峰。

使用场发射扫描电镜(FESEM,JEOL JSM-6300F)观察实施例3产物硅化锆纳米材料的形貌、颗粒尺寸，如图9所示；从图9中可以看出采用本发明方法制备的硅化锆是由纳米颗粒和纳米棒组成的，纳米可以的平均尺寸为50纳米。以上分析证实，通过本发明的方法可以制备得到硅化锆纳米材料。

实施例4

一种制备硅化锆纳米材料的方法，包括如下步骤：

(1)将5mmol二氧化锆、5mmol硅粉和200mmol金属锂加入到20毫升的不锈钢高压釜中并封闭，然后将高压釜放入能够程序升温的电炉中，设置电炉的升温速率为10℃每分钟，将电炉升温至650℃，升温完成后维持反应30小时，反应后自然冷却到室温，然后打开高压釜取出产物(黑色的沉积物)；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中75℃干燥3小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为80％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si+4Li＝ZrSi+2Li₂O

对比例1

(1)将5mmol二氧化锆和5mmol硅粉加入到反应器中，然后升温至1600℃，升温完成后维持反应40小时，反应后自然冷却到室温，然后取出产物；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为60％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si＝ZrSi+O₂

对比例2

(1)将5mmol二氧化锆和5mmol硅粉加入到反应器中，然后升温至1700℃，升温完成后维持反应40小时，反应后自然冷却到室温，然后取出产物；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为56％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si＝ZrSi+O₂

对比例3

(1)将5mmol二氧化锆和5mmol硅粉加入到反应器中，然后升温至1800℃，升温完成后维持反应40小时，反应后自然冷却到室温，然后取出产物；

(2)将反应产物先用蒸馏水清洗一次，再分别用稀盐酸和无水乙醇各洗涤一次，将洗涤后的产物过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时得到硅化锆纳米材料，根据所制备的硅化锆纳米材料的质量和所用原料二氧化锆的质量，得出硅化锆的产率为45％。

以上反应过程如下所示：

ZrO₂+Si＝ZrSi+O₂

上述对比例1-3与实施例1的区别在于温度不同以及对比例1-3中没有加入本申请中的金属还原剂，可见本申请通过加入金属还原剂可大幅降低制备过程中所需要的温度，使反应条件更加温和，而且由于本申请的温度更低，不易导致硅粉蒸发，产物收率相对更高。从对比例3可以看出当温度达到1800℃时，由于高温导致硅粉蒸发，从而导致了产物收率明显下降。

上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。